劉 煥,位艷賓,張雪梅,潘志權(quán)

(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2.武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

新型多胺及衍生物過渡金屬配合物的研究正在迅速發(fā)展，脂肪多胺是優(yōu)良的過渡金屬離子配位劑，而銅離子是生命必需的微量元素之一，許多金屬酶和金屬蛋白的活性部分均含有銅(Ⅱ)離子，多胺金屬配合物的種類繁多、結(jié)構(gòu)多變，具有一定的生物活性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、催化材料、功能材料等方面[1-3]，本課題組設(shè)計并合成了一種新型的含呋喃環(huán)的飽和多胺金屬銅(Ⅱ)配合物，通過對其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的研究，探討這些配合物在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用[4]。

合成路線設(shè)計如下：

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

呋喃甲胺、二氯甲烷、乙醇、無水硫酸鈉、氯化銅、高氯酸鈉、丙烯腈(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

Perkin Elmer FTIR紅外光譜光度計；Perkin Elmer 2400元素分析儀；Bruker Smart Apex CCD X-射線單晶衍射儀。

1.2 中間體N, N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺的合成

在三口燒瓶中加入12.3 g呋喃甲胺，50 mL水溶液溶解，在冰浴條件下將35.5 g丙烯腈緩慢滴加，再加入200 mL水，加入磁子磁力攪拌，加熱回流60 h。旋蒸干得到棕褐色粗產(chǎn)品，先用二氯甲烷萃取，再用水洗三次后，用無水硫酸鈉干燥一晚，過濾得到黃色的油狀物22.6 g(產(chǎn)率89%)。元素分析(%)：實測值：C 65.3，H 6.3，N 20.5；計算值(C11H13N3O)：C 65.0，H 6.4，N 20.7。

1.3 多胺配體N, N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺的合成

將26 gN,N-二(2-乙氰基)-呋喃甲胺同新制的Raney-Ni放進(jìn)1 L的高壓釜中，進(jìn)行加氫還原，過濾，并用無水乙醇洗滌催化劑三次，合并溶液后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸去乙醇。殘余物用二氯甲烷萃取，有白色固體出現(xiàn)，隔著無水Al2O3砂芯過濾，再將二氯甲烷旋干，得到桔黃色油狀液體，減蒸得到淡黃色油狀液體15.7 g(產(chǎn)率58%)。元素分析(%)：實測值：C 62.8，H 9.9，N 19.7；計算值(C11H21N3O)：C 62.5，H 10.0，N 19.9。

1.4 多胺銅(Ⅱ)配合物的合成

在三口燒瓶中，加入0.22 g多胺配體，10 mL甲醇溶解后,將溶有0.18 g CuCl2的10 mL甲醇溶液滴加，在室溫下攪拌1天后，出現(xiàn)藍(lán)色的沉淀，過濾，攪拌下將溶有0.142 g的NaClO410 mL甲醇溶液緩慢滴入濾液中，過濾后母液用乙酸乙酯擴(kuò)散。在室溫下擴(kuò)散一個月后出現(xiàn)適于做X-射線結(jié)構(gòu)分析的藍(lán)色菱形單晶0.014 g(產(chǎn)率 40%)。元素分析(%)：實測值：C 38.1，H 5.9，N 12.3；計算值(C11H21Cl2CuN3O)：C 38.2，H 6.1，N 12.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

中間體N,N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺(I)的紅外光譜如圖1所示，在2248 cm-1附近出現(xiàn)了尖銳的吸收峰，表明氰基已生成，多胺配體N,N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺在紅外光譜如圖2所示，在3357 cm-1和3295 cm-1出現(xiàn)N-H的伸縮振動吸收帶說明氰基已被還原為胺基，以及734 cm-1的強(qiáng)特征吸收帶均說明在催化加氫過程呋喃環(huán)并未發(fā)生加氫反應(yīng)，在多胺Cu(Ⅱ)配合物的紅外光譜如圖3所示，除了在2962～2889 cm-1的CH2不對稱伸縮振動和1587 cm-1處NH的彎曲振動外，在3200 cm-1附近出現(xiàn)了三個裂分的吸收峰，這是胺基配位的結(jié)果[5]。

圖1 N, N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺的紅外光譜圖

圖2 N, N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺的紅外光譜圖

圖3 多胺銅(Ⅱ)配合物的紅外光譜圖

2.2 多胺銅(Ⅱ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖4可以看出：整個分子呈拉長的Z字形，呋喃環(huán)與配位平面N1N2N3Cl1兩平面的夾角為26.7°。中心配位離子Cu(Ⅱ)與多胺配體的N1、N2和N3,以及Cl1和Cl2離子，形成五配位環(huán)境。Cu(Ⅱ)離子與配位原子距離分別為0.1992～0.2516 nm之間Cu(Ⅱ)離子偏離配位平面N1N2N3Cl1的距離是0.03536 nm，Cu-Cl1與配位平面的夾角為84.2°。配合物的主要鍵長和鍵角見表1。

圖4 多胺銅(Ⅱ)配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖

表1 多胺銅(Ⅱ)配合物的主要鍵長與鍵角

3 結(jié)論

本文著重研究新型多胺銅(Ⅱ)配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征。以呋喃甲胺為原料，通過與丙烯腈加成，Raney-Ni加氫還原得到多胺配體，與銅鹽發(fā)生配位反應(yīng)，合成了多胺金屬銅(Ⅱ)配合物。通過紅外光譜和單晶衍射對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究表明該配合物與配體的3個氮原子、兩個氯離子形成了四方錐形的五配位環(huán)境，為進(jìn)一步研究其生物活性的構(gòu)-效關(guān)系，將合成出更多類型的多胺過渡金屬配合物[6-7]。