魏娟娟,馮恩科,曹江平,王亞麗,葉 飛
(寧夏師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 固原 756000)
十三五期間,我國將環(huán)境保護(hù)和生態(tài)文明建設(shè)提高到了新的高度。隨著近年來國家對環(huán)保和生態(tài)的重視,用于干旱區(qū)和風(fēng)沙危害區(qū)生態(tài)環(huán)境修復(fù)的保水材料及固沙材料的需求量激增。但是國內(nèi)該類材料成本太高,限制了產(chǎn)品的推廣使用。如果能夠利用農(nóng)作物秸稈制備保水及固沙材料,不僅解決了農(nóng)作物固廢引起的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題,而且可降低保水劑等產(chǎn)品的成本,促進(jìn)其在生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域中的推廣使用[1]。
常見丙烯酸類高吸水樹脂由于保水性能不高、耐鹽性差、凝膠強(qiáng)度低等原因制約了其大規(guī)模使用[2]。為了解決該類問題,王愛勤和柳明珠等課題組[3,4]采用在生物質(zhì)中添加黏土的方法來制備高吸水樹脂,使吸水樹脂在實(shí)際應(yīng)用中取得了顯著進(jìn)展。因而,本文以廢棄的小麥秸稈和丙烯酸為原料,復(fù)配黃土合成了復(fù)合型高吸水樹脂。該研究既對生態(tài)脆弱區(qū)域的生態(tài)修復(fù)具有重要作用,又可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄資源的循環(huán)利用。
所用實(shí)驗(yàn)材料:無水甲醇、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸、過硫酸銨均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,屬分析純。小麥秸稈和黃土采自于寧夏固原市隆德縣。所用實(shí)驗(yàn)儀器:超聲波清洗機(jī)、臺(tái)式高速離心機(jī)、鼓風(fēng)干燥箱、掃描電子顯微鏡和傅立葉變換紅外光譜儀。
將稱量的2.0 g小麥秸稈粉末加入一定體積蒸餾水中,設(shè)置反應(yīng)溫度進(jìn)行糊化;在N2保護(hù)下,向體系中添加一定量的引發(fā)劑,快速攪拌,引發(fā)一定時(shí)間;將一定量丙烯酸,交聯(lián)劑和黃土按順序加入反應(yīng),重新調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,使反應(yīng)保持一定時(shí)間,直至凝膠生成;將得到的凝膠使用造粒機(jī)造粒,用無水甲醇洗滌3次后置于65℃烘箱干燥,即得目標(biāo)產(chǎn)物。
如圖1a曲線所示,3552 cm-1、3620 cm-1和1654 cm-1處為Si-OH、Al-OH和-OH的特征峰,478 cm-1、1027 cm-1處為Si-O不對稱彎曲振動(dòng)和收縮振動(dòng)特征峰,表明a為黃土的紅外光譜。b曲線2919 cm-1、3414 cm-1和1049 cm-1處為C-H、-OH 和C-O特征峰,表明b為小麥秸稈的紅外光譜。c曲線為WS-g-PAA 紅外光譜,當(dāng)小麥秸稈參與反應(yīng)后,1049 cm-1處C-O特征峰在復(fù)合材料紅外光譜中出現(xiàn),同時(shí),在1405 cm-1、1454 cm-1、1575 cm-1和1718 cm-1處均出現(xiàn)了丙烯酸及丙烯酸鹽的紅外吸收峰,表明小麥秸稈和丙烯酸產(chǎn)生了接枝共聚反應(yīng)。對比c曲線,d曲線1027 cm-1處出現(xiàn)了黃土Si-O收縮振動(dòng)特征峰,說明d為WS-g-PAA/Loess的紅外光譜[5]。由以上分析可知,小麥秸稈、丙烯酸以及黃土之間發(fā)生了接枝共聚反應(yīng),并合成了復(fù)合型的高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess。
圖1 紅外光譜圖(a)黃土,(b)小麥秸稈,(c)WS-g-PAA和(d)WS-g-PAA/Loess高吸水樹脂
圖2為高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess的掃描電鏡圖。由圖可看出,黃土與高吸水樹脂具有較好的相容性,高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess表面粗糙,有褶皺,出現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)。由此表明該結(jié)構(gòu)比表面積較大,有利于提高了高吸水樹脂的吸水倍率。
圖2 高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess的掃描電鏡圖
如圖3所示,當(dāng)交聯(lián)劑添加量為0.155%時(shí),樹脂吸自來水和蒸餾水的吸水倍率最高。分析原因可知,當(dāng)交聯(lián)劑添加量比較少時(shí),樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)少,樹脂可溶性部分相對增多,導(dǎo)致樹脂的吸水倍率相對較低;交聯(lián)劑添加量較大時(shí),形成的樹脂交聯(lián)密度變大,形成的網(wǎng)絡(luò)空間變小,導(dǎo)致水分子難以進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)空間,對應(yīng)的吸水倍率相應(yīng)變小。
圖3 交聯(lián)劑添加量對高吸水性樹脂吸水倍率的影響
圖4為引發(fā)劑添加量對高吸水樹脂吸水倍率的影響。由圖可知,當(dāng)引發(fā)劑添加量為1.23%時(shí),樹脂的吸水倍率達(dá)到最高。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑添加量過少時(shí),體系中形成的自由基相對較少,聚合反應(yīng)速率慢,聚合物的相對分子質(zhì)量較小,導(dǎo)致很難形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因而樹脂吸水性能變差;引發(fā)劑添加量較多時(shí),容易產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象,導(dǎo)致自由基鏈鍛來不及增長,形成的多是易溶性低聚物。
圖4 引發(fā)劑添加量對高吸水性樹脂吸水倍率的影響
從圖5可知,當(dāng)黃土添加量為7.7%時(shí),樹脂的吸水倍率最大。這是由于黃土表面的羥基與聚丙烯酸側(cè)鏈上的羧基會(huì)發(fā)生相互作用,黃土可以作網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn),與聚合物的側(cè)鏈形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有效增加了樹脂的吸水性能[6]。但是,黃土添加量過高時(shí),過多的黃土?xí)氯W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空穴,使外界水分子無法進(jìn)入聚合物膠體的內(nèi)部,從而降低其吸水倍率。
圖5 黃土添加量對高吸水性樹脂吸水倍率的影響
圖6是高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess的保水性能圖,高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess溶脹后,經(jīng)離心分離(4000 r/min,30 min),測得保水率能達(dá)到95%,說明該復(fù)合材料具有較高的保水能力。表明向聚丙烯酸類吸水樹脂中添加黃土,能夠很好的解決該類吸水樹脂保水性能差的問題。
圖6 高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess的保水性能
圖7為高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess反復(fù)吸水倍率。由圖可知,高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess重復(fù)吸水6次后才基本失去再吸水能力,說明利用小麥秸稈接枝丙烯酸,并復(fù)配黃土制備得到的高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess具有較好的反復(fù)吸水性能。
圖7 高吸水樹脂WS-g-PAA/Loess的反復(fù)吸水性
本文采用水溶液聚合法,以小麥秸稈(WS)和丙烯酸(AA)為原料,復(fù)配黃土(Loess),用N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作交聯(lián)劑、過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑,成功制備了小麥秸稈/聚丙烯酸/黃土(WS-g-PAA/Loess)的復(fù)合型高吸水樹脂。通過性能研究表明,當(dāng)交聯(lián)劑、引發(fā)劑和黃土的添加量分別為0.155%、1.23%和7.7%時(shí),合成的復(fù)合型高吸水樹脂的吸水性能最佳,其對自來水和蒸餾水的最大吸液倍率分別為120.0 g/g 和440.0 g/g。