徐清艷

(閩江學(xué)院海洋學(xué)院，福建 福州 350108)

在印染廢水的脫色和降解中，還原法由于具有脫色率高、脫色劑用量少、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1]。納米零價(jià)鐵因其優(yōu)異的還原性能而具有很大的應(yīng)用潛力。因此，研究零價(jià)鐵對偶氮染料廢水的降解非常重要。但在納米零價(jià)鐵的化學(xué)合成中，大量的化學(xué)藥品會被消耗。如未正確選擇化學(xué)試劑和改性劑，將對環(huán)境造成二次污染并增加應(yīng)用成本。而通過綠色方法制備納米零價(jià)鐵，特別是以植物提取液為還原劑、分散劑和穩(wěn)定劑制備納米零價(jià)鐵技術(shù)，已引起廣泛關(guān)注。它不僅實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”，而且符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢[2]。

福州盛產(chǎn)茉莉花茶，故本實(shí)驗(yàn)以茉莉花茶提取液為還原劑和穩(wěn)定劑綠色合成納米零價(jià)鐵，并將莧菜紅作為目標(biāo)污染物，考察納米零價(jià)鐵用量、莧菜紅濃度、溶液pH及紫外光光照時(shí)間對降解莧菜紅的影響，確定最佳反應(yīng)條件，為綠色合成納米零價(jià)鐵降解偶氮染料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：乙醇、鹽酸、硫酸亞鐵、酒石酸亞鐵、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、莧菜紅均為AR。

儀器：G70F20CN1L-DG(B1)微波爐，格蘭仕微波電器制造有限公司；TDL80-2C臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；SHA-C水浴振蕩器，鞏義市予華儀器有限公司；DZF-6051真空干燥箱，上海精宏設(shè)備有限公司；722可見分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；UV-2550紫外-可見分光光度計(jì)，日本島津公司。

1.2 茉莉花茶提取條件實(shí)驗(yàn)

1.2.1 微波時(shí)間對提取液的影響

將磨碎的2g茉莉花茶試樣(粒度40目)置于100 mL燒杯中，加入120 mL去離子水，分別在750W微波爐中微波加熱不同時(shí)間。隨后減壓抽濾，洗滌殘?jiān)?次，并將濾液轉(zhuǎn)移至容量瓶中。冷卻后用蒸餾水稀釋至刻度，測其吸光度，并找出最佳微波時(shí)間。

1.2.2 提取條件對提取液的影響

將磨碎的2g茉莉花茶試樣(粒徑40目)置于燒杯中并加入一定濃度的乙醇溶液，微波至最佳時(shí)間，之后置于水浴振蕩器中浸提。將浸出液以轉(zhuǎn)速3000r/min離心6min，取上清液測吸光度。取乙醇濃度(A)、茉莉花茶用量與乙醇的液固比(B)、浸出時(shí)間(C)、溫度(D)的三個(gè)不同水平，根據(jù)表1進(jìn)行四因素三水平實(shí)驗(yàn)。以提取液中茶多酚含量為考察指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)的極值計(jì)算結(jié)果，找出各因素的主次關(guān)系，并得出茉莉花茶提取茶多酚的最佳組合。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.3 茶多酚含量的測定

將1 mL茉莉花茶提取液移至25 mL容量瓶中，加入4 mL去離子水與5 mL酒石酸亞鐵。混合后，用pH 7.5的緩沖溶液定容并搖勻，以試劑空白作參比，用1cm比色皿測定540nm處的吸光度。

計(jì)算茶多酚百分比的公式如下[3]：

式中：L1-試液的總量，mL；L2-測定時(shí)的用液量，mL；M-試樣的質(zhì)量g；m-試樣干物質(zhì)含量百分率，%；A-試樣的吸光度；1.957-用10mm比色杯，當(dāng)吸光度等于0.50時(shí)，每毫升茶湯含相當(dāng)于1.957mg的茶多酚。

1.4 納米零價(jià)鐵的制備

用多酚含量最高的提取液與0.1mol/L的FeSO4·7H2O溶液按2∶1體積混合，并放入磁力攪拌器攪拌1h，得到納米零價(jià)鐵懸浮液，隨后將懸浮液置于離心管中，離心10min。將上清液緩慢倒出，離心管的底部是未干沉淀的納米零價(jià)鐵。將其置于真空干燥箱，在65℃下烘干5h，取出并刮出底部的納米零價(jià)鐵固體，即得到相對純凈的納米零價(jià)鐵顆粒。

1.5 降解莧菜紅的實(shí)驗(yàn)

取一定濃度的莧菜紅溶液25 mL于反應(yīng)管中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的納米零價(jià)鐵，進(jìn)行紫外光照射。將反應(yīng)后溶液置于離心管中，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液，測定522nm處吸光度。脫色率根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算，計(jì)算式為：D=(A0-A)/A0×100%[4]。其中A0-莧菜紅的初始吸光度；A-降解后莧菜紅的吸光度。

1.6 樣品表征

取適量納米零價(jià)鐵進(jìn)行SEM、FT-IR和UV-vis測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 茉莉花茶提取條件的確定

2.1.1 微波時(shí)間的確定

由圖1可知,在短時(shí)間內(nèi)微波法可有效地提取出茉莉花茶葉中的多酚、有機(jī)酸等物質(zhì)。在一定的微波時(shí)間內(nèi)，吸光度隨著時(shí)間增加而增加。在微波時(shí)間50s吸光度降低的原因可能是：在水溶劑中，茶葉中提取出的多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或氧化，使多酚含量減小。在40s和60s時(shí)，提取液吸光度值相等且明顯大于其他三組，所以最佳微波時(shí)間選取吸光度值最大且時(shí)間最少的40s。

圖1 微波時(shí)間對吸光度的影響

2.1.2 茶多酚提取正交實(shí)驗(yàn)

從表2可以看出，茉莉花茶多酚提取的影響因素順序?yàn)椋篈>C>D>B，即乙醇濃度>浸出時(shí)間>浸出溫度>乙醇與茉莉花茶的液固比。根據(jù)正交表的結(jié)果得出：最佳提取條件為A1B2C3D2，即茉莉花茶在乙醇濃度為70%，固乙醇與茉莉花茶液比為60∶1，浸出時(shí)間為90min，浸出溫度為60℃時(shí)提取效果最佳。

表2 茉莉花茶多酚提取的正交實(shí)驗(yàn)表

2.2 不同因素對莧菜紅降解的影響

2.2.1 納米零價(jià)鐵用量的影響

從圖2可以看出，在0.8～1.6g/L內(nèi)，隨著納米零價(jià)鐵用量的增加，脫色率迅速增加。這可能是因?yàn)榱銉r(jià)鐵表面吸附位點(diǎn)和反應(yīng)活性位點(diǎn)隨用量的增加而增加。當(dāng)用量>1.6g/L時(shí)，脫色率沒有明顯變化，這可能是因?yàn)榱銉r(jià)鐵的表面吸附位點(diǎn)接近飽和，吸附作用不明顯，所以脫色率明顯變緩。故零價(jià)鐵的用量選為1.6g/L。

圖2 納米零價(jià)鐵用量對莧菜紅降解的影響

2.2.2 莧菜紅濃度的影響

從圖3可以看出，隨著莧菜紅濃度的增大，脫色率增大不明顯，但脫色率都在98%上。且莧菜紅濃度為50mg/L時(shí)，莧菜紅脫色率最高達(dá)到99.35%。故選取莧菜紅濃度為50mg/L。

圖3 不同濃度對莧菜紅的降解影響

2.2.3 pH的影響

從圖4可知，酸性條件比堿性條件更適宜反應(yīng)。溶液酸性越強(qiáng)，F(xiàn)e0被腐蝕的過程中會產(chǎn)生新生態(tài)[H]和Fe2+，促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行，脫色率更高。pH>7時(shí)，脫色率有所下降。這可能是由于pH增加，導(dǎo)致溶液中OH-與染料產(chǎn)生競爭吸附的結(jié)果[5]。在pH=9時(shí)脫色率相對較好的原因可能是活性染料在堿性條件下產(chǎn)生活性基團(tuán)，與茶葉提取液中的有機(jī)物形成共價(jià)鍵。故最佳pH選為1。

圖4 pH對降解莧菜紅的影響

2.2.4 光照時(shí)間的影響

圖5 光照時(shí)間對莧菜紅的降解影響

從圖5中可以看出，隨著紫外光的照射時(shí)間延長，脫色率的變化不明顯。光照時(shí)間即使為5min，莧菜紅的脫色率也達(dá)到99.4%。故選取光照時(shí)間為5min。

2.3 納米零價(jià)鐵樣品表征

2.3.1 掃描電鏡(SEM)

由圖6可以看出，零價(jià)鐵外面包裹著一層白色物質(zhì)，其成分主要為茉莉花茶提取液中含有的多酚、有機(jī)酸等有機(jī)物，其次因零價(jià)鐵自身易被氧化的特點(diǎn)，所以其成分還包含有鐵氧化物，如Fe3O4、FeOOH[6]。納米零價(jià)鐵顆粒呈比較規(guī)則的球狀或橢球狀且有團(tuán)聚現(xiàn)象。這表明綠色方法制備零價(jià)鐵提取液作為掩蔽劑并不能很好地保護(hù)零價(jià)鐵。

圖6 納米零價(jià)鐵的SEM圖

2.3.2 FT-IR光譜

由圖7可知，3448.18 cm-1、991.24 cm-1和1096.35 cm-1分別為O-H和C-O-C的振動吸收峰，說明制備的納米零價(jià)鐵含有多酚、有機(jī)酸類物質(zhì)。1631.75cm-1為芳香族化合物中C=C的振動吸收峰，528.10 cm-1為鐵氧化物中Fe-O鍵的振動吸收峰。未發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵的吸收峰。這一現(xiàn)象與SEM相一致，進(jìn)一步證明零價(jià)鐵表面被提取液中有機(jī)物包裹。

圖7 納米零價(jià)鐵的FT-IR光譜

2.3.3 紫外-可見吸收光譜

取濃度為50mg/L的莧菜紅溶液，調(diào)節(jié)pH為1并轉(zhuǎn)移至25 mL反應(yīng)管中。加入1.6 g/L納米零價(jià)鐵，用紫外光照射5min，取上清液進(jìn)行紫外-可見吸收光譜掃描，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可得，紫外光照射5min，莧菜紅的特征吸收峰強(qiáng)度已降至零。這表明莧菜紅的發(fā)色基團(tuán)已經(jīng)完全被破壞而脫色，且莧菜紅已基本上完全降解。

圖8 莧菜紅的紫外-可見吸收光譜

3 結(jié)論

(1)茉莉花茶的最佳提取條件為：乙醇濃度70%，乙醇與茉莉花茶固液比60∶1，浸提時(shí)間90 min，浸提溫度60 ℃。

(2)在納米零價(jià)鐵用量為1.6 g/L、pH為1的條件下，初始濃度為50 mg/L的莧菜紅，紫外光照射5min，莧菜紅的脫色率達(dá)到99.42%。