葉宗豪， 朱永強(qiáng)， 胡爽飛， 孫文濤， 范映偉， 張 元， 齊建濤,*

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；3. 中國(guó)特種設(shè)備檢察院，北京 100083）

0 引言

高性能輕合金是航宇裝備輕量化的首選材料，然而活潑的化學(xué)性導(dǎo)致輕合金的使役行為表現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕破壞，嚴(yán)重影響輕量化裝備的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行[1-3]。為保障裝備的安全性能，高效耐蝕且具有“自修復(fù)”功能的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜被工業(yè)界廣泛使用[4]。然而，六價(jià)鉻物質(zhì)極易破壞DNA結(jié)構(gòu)，對(duì)人體和動(dòng)物造成嚴(yán)重健康威脅。因此，美國(guó)職業(yè)安全與健康標(biāo)準(zhǔn)OSHA和歐盟REACh環(huán)保禁令均嚴(yán)格限制六價(jià)鉻工藝的工業(yè)應(yīng)用。

目前，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜因毒性小且具備鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)良耐蝕性能，成為六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜最具前景和應(yīng)用價(jià)值的輕合金表面處理工藝。商業(yè)化三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜，德國(guó)漢高Alodine T5900、德國(guó)賽德克 SurTec 650 和法國(guó) SOCOSURF TCS，在中性鹽霧試驗(yàn)超過1000 h，已經(jīng)成功應(yīng)用于汽車飛機(jī)蒙皮材料的綠色表面處理[5-6]。

輕合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜包括三價(jià)鉻和四價(jià)鋯的氧化物和氫氧化物的外層（50～100 nm）和金屬氧化物和氟化物的內(nèi)層（＜10 nm）。轉(zhuǎn)化膜成膜性能的影響因素包括輕合金表面預(yù)處理（酸洗和堿洗）、成膜環(huán)境（溶液pH，溫度和時(shí)間）和后處理工藝（溫水浸泡，氧化處理和空置處理）[7-10]。值得注意的是，GUO等[11]首次提出一種可以檢測(cè)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜自修復(fù)腐蝕缺陷的電化學(xué)腐蝕池，包括2塊樣品上下放置（上面樣品為沒有轉(zhuǎn)化膜處理的空白樣品，下面樣品為轉(zhuǎn)化膜處理的樣品）和中間3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液。腐蝕一定時(shí)間后X射線光電子能譜（XPS）發(fā)現(xiàn)腐蝕池上面的空白樣表面出現(xiàn)六價(jià)鉻物質(zhì)（CrOOH和CrO42-）。這說明三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在NaCl溶液腐蝕過程中產(chǎn)生六價(jià)鉻組分，進(jìn)而擴(kuò)散遷移到上面裸鋁合金表面，發(fā)生Cr6+/Cr3+還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能。此外，國(guó)內(nèi)學(xué)者采用相同裝置證明在電化學(xué)腐蝕作用下六價(jià)鉻組分的XPS檢測(cè)含量及空白樣品的電化學(xué)阻抗性能顯著提高[12]。這也意味著鉻酸鹽價(jià)態(tài)的變化與電化學(xué)腐蝕密切相關(guān)。

與XPS檢測(cè)鉻酸鹽價(jià)態(tài)，拉曼光譜具有快速掃描、無損且允許開放性測(cè)試環(huán)境等優(yōu)勢(shì)。拉曼光譜是一種分子散射光譜，是基于印度科學(xué)家、諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者 C.V.Raman所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)。拉曼光譜的譜峰位置與測(cè)試樣品的分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)密切相關(guān)，因而成為分子水平分析物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的重要檢測(cè)手段。LI等[9]首次利用高分辨Raman光譜明確鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜在富銅二次相表現(xiàn)出瞬態(tài)六價(jià)鉻組分，這主要與富銅二次相周圍O2/H2O2反應(yīng)有關(guān)。鑒于此，本研究利用高分辨拉曼光譜探究鋁表面六價(jià)鉻和三價(jià)鉻鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜鉻酸鹽價(jià)態(tài)及其變化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣及表面處理

實(shí)驗(yàn)采用99.99%純鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），尺寸為15 mm×15 mm×3 mm。樣品在 20% 高氯酸（體積分?jǐn)?shù)）和80%無水乙醇（體積分?jǐn)?shù)）混合液恒電壓電拋處理（3～4 min，-5 ℃，20 V），后經(jīng)去離子清洗和空置干燥。電拋的純鋁樣品留作后期涂層制備。

實(shí)驗(yàn)采用的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜包括自制六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜溶液和商用三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜溶液。前者包括3.5 g/L Na2Cr2O7、4 g/L CrO3和 0.8 g/L NaF，成膜溫度是室溫，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3 min；后者的反應(yīng)條件包括：pH 值為 3.85～4.10，反應(yīng)溫度為 40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 20 min。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)觀察

實(shí)驗(yàn)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。圖片采用ImageJ1.52a (NIH,UAS) 進(jìn)行處理。

1.3 化學(xué)組分觀察

實(shí)驗(yàn)采用拉曼光譜對(duì)樣品表面鉻酸鹽價(jià)態(tài)進(jìn)行觀察。結(jié)果經(jīng)Origin 2018進(jìn)行編輯。拉曼光譜儀具有 325、532、785 nm激光源（連續(xù)波）和光學(xué)顯微鏡，可實(shí)現(xiàn)紫外、可見光和紅外條件下的拉曼測(cè)試，并具有AFM外接端口，可實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)技術(shù)的測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1是六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜掃描電子顯微形貌。六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜表面膜層致密，沒有明顯的起泡或者裂紋等缺陷，其中不規(guī)則的紋路可能與鋁基體有關(guān)。此外，X射線能譜分析顯示轉(zhuǎn)化膜的主要成分包括 Cr、O、Al和 F等元素，其中 Cr元素含量約為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。值得注意的是，ZHANG等[13]利用絲束陣列電極和電化學(xué)工作站驗(yàn)證六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜最初成膜過程存在顯著的外電流（0～30 s），主要反應(yīng)是六價(jià)鉻與界面金屬的氧化還原反應(yīng)。

圖2是三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜掃描電子顯微形貌，可見三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜表面膜層存在明顯的起泡或者裂紋等缺陷。這主要是因?yàn)槠涑赡な堑湫偷乃釅A反應(yīng)，即在酸性成膜溶液中鋁發(fā)生溶解反應(yīng)，而H+得電子生成H2或者溶解氧得電子生成HO-；基于此，界面的H+濃度降低，進(jìn)而pH值升高。成膜溶液中三價(jià)鉻和四價(jià)鋯離子與HO-反應(yīng)形成金屬氫氧化物，進(jìn)而沉積成膜。LI等[8]利用界面鎢絲電極證明鋁合金表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜成膜過程pH值從本體溶液的3.9升高到4.5（對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為10 min），進(jìn)而不斷下降到本體溶液pH值水平。相較于六價(jià)鉻的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜是化學(xué)反應(yīng)過程，成膜的穩(wěn)定性與材料表面和反應(yīng)環(huán)境密切相關(guān)。

圖1 電拋鋁片表面六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜電子顯微形貌Fig.1 Scanning electron micrograph of hexavalent chromium conversion film after electropolishing treatemnt

圖2 電拋鋁片表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜電子顯微形貌Fig.2 Scanning electron micrograph of trivalent chromium conversion film after electropolishing treatemnt

為進(jìn)一步驗(yàn)證拉曼光譜檢測(cè)鉻酸鹽價(jià)態(tài)，電拋鋁片表面六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜（成膜時(shí)間30、60、180 s）拉曼光譜見圖3。其中，虛線標(biāo)記譜峰對(duì)應(yīng)六價(jià)鉻組分CrO42-。LI等[14]利用拉曼光譜檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)物K2CrO4和K2Cr2O4，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的拉曼譜峰分別為 847、904 cm-1。圖4是對(duì)應(yīng)六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜（成膜時(shí)間為180 s）的拉曼光譜及譜峰擬合結(jié)果。實(shí)驗(yàn)采用Lorentz公式擬合譜峰，結(jié)果譜峰位置為857 cm-1，進(jìn)而可認(rèn)定為 CrO42-。譜峰位置的右移與鉻酸根離子與膜層組分的結(jié)合及其濃度有關(guān)。此外，GUO等[11]利用XPS檢測(cè)到?jīng)]有涂層的鋁合金經(jīng)腐蝕池密閉一周后存在CrO42-，也進(jìn)一步證明拉曼光譜檢測(cè)鉻酸鹽組分，尤其是六價(jià)鉻組分的有效性。

圖3 電拋鋁片表面六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of chromate covnersion coated aluminium after elctropolishing treatment

圖4 電拋鋁片表面六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜（成膜時(shí)間 180 s）拉曼光譜的Lorentz擬合圖Fig.4 Fiting by Lorentz function of Raman spectrium of hexavalent chromium conversion film after elctropolishing treatment(formation time: 180 s)

圖5是電拋鋁表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜（成膜時(shí)間為1200 s）的拉曼光譜，其中激光源強(qiáng)度為50%，單次掃描時(shí)間為30 s，累積10～20次。圖中虛線標(biāo)記的化合物從左到右分別為六價(jià)鉻、三價(jià)鉻和四價(jià)鋯的氧化物或氫氧化物。利用Lorentz公式擬合六價(jià)鉻的拉曼譜峰，對(duì)應(yīng)波數(shù)為848 cm-1（圖6）。本研究已利用相同激光源的拉曼光譜標(biāo)定三價(jià)鉻氧化物和硫化物，獲得三價(jià)鉻氧化物對(duì)應(yīng)譜峰為520～550 cm-1[15]。由于三價(jià)鉻和六價(jià)鉻對(duì)應(yīng)拉曼譜峰不存在重疊影響，進(jìn)而可有效進(jìn)行鉻酸鹽價(jià)態(tài)檢測(cè)。相較于此，XPS的Cr2p譜存在CrF3（580.03 eV）和 CrO42-（579.58 eV）重疊，進(jìn)而無法區(qū)別痕量六價(jià)鉻組分[16]。

圖5 電拋鋁片表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜（成膜時(shí)間 1200 s）拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of trivalent chromium conversion film after elctropolishing treatment (formation time: 1200 s)

圖6 電拋鋁片表面三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜（成膜時(shí)間 1200 s）拉曼光譜的Lorentz擬合圖Fig.6 Fiting by Lorentz function of Raman spectrum of trivalent chromium conversion film after elctropolishing treatment(formation time: 1200 s)

3 結(jié)論

1）三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜作為替代六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化膜最具前景的輕合金表面處理方法，其高效耐蝕機(jī)理主要是痕量六價(jià)鉻組分。

2）高分辨拉曼光譜是一種快速準(zhǔn)確檢測(cè)痕量六價(jià)鉻組分和鉻酸鹽價(jià)態(tài)的高通量方法。其中六價(jià)鉻組分CrO42-和三價(jià)鉻組分Cr(OH)3對(duì)應(yīng)拉曼譜峰為 847～858、520～550 cm-1，不存在譜峰疊加干擾等問題，是輕合金表面處理行之有效的檢測(cè)手段。