張童，呂由，張欣欣*

（華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074）

0 引言

由于AA2024鋁合金具有較高的比強(qiáng)度和損傷容限，一直作為結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于航空業(yè)。然而，AA2024鋁合金在服役條件下極易發(fā)生局部腐蝕，尤其是晶間腐蝕[1]。晶間腐蝕可能引起應(yīng)力腐蝕開裂，給合金的服役帶來巨大的安全隱患。為了提高航空安全，高強(qiáng)度鋁合金的晶間腐蝕機(jī)理引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[2-8]。

傳統(tǒng)研究將高強(qiáng)度鋁合金的晶間腐蝕歸因于晶界處的成分非均勻性[5, 8]，主要包括：貧溶質(zhì)機(jī)制形成的無析出區(qū)；在晶界處析出的陽極第二相；在晶界偏聚的陽極合金元素。前期研究表明，在AA2024 鋁合金中，富 Cu 的 θ′（Al2Cu）相在晶界的析出導(dǎo)致其周邊貧Cu區(qū)域的形成。該區(qū)域相對(duì)于富Cu晶界和鋁基體表現(xiàn)為陽極，其構(gòu)成的電偶對(duì)可導(dǎo)致AA2024鋁合金發(fā)生晶間腐蝕[3]。此外，當(dāng)S相（Al2CuMg）優(yōu)先在晶界處析出時(shí)，由于其相對(duì)于鄰近鋁基體為陽極，S相將優(yōu)先溶解，從而導(dǎo)致晶間腐蝕的萌生[9-10]。

近期研究表明，當(dāng)晶界區(qū)成分不存在顯著差異時(shí)，在腐蝕環(huán)境中仍易發(fā)生選擇性溶解，導(dǎo)致晶間腐蝕[3,11-12]。在AA2024鋁合金中，僅15%的晶界上存在第二相析出物，且在這些晶界及其周邊沒有出現(xiàn)明顯的元素偏聚或無析出區(qū)。然而，腐蝕結(jié)果顯示有一半以上的晶界會(huì)發(fā)生選擇性溶解[11]。這說明，相對(duì)于晶界沉淀而言，結(jié)構(gòu)因素（晶界取向差、晶格儲(chǔ)存能等）在晶間腐蝕的發(fā)展中同樣起著重要作用。高強(qiáng)度鋁合金中晶界取向差對(duì)晶間腐蝕的影響已有研究[4,12-15]。結(jié)果表明，由于沉淀相傾向于在大角度晶界優(yōu)先析出，晶間腐蝕會(huì)選擇性地發(fā)生在取向差較大的晶界[12,15]。另有研究發(fā)現(xiàn)，在腐蝕環(huán)境中，晶間腐蝕敏感性與晶界取向差的相關(guān)程度受到Cl-濃度的顯著影響[14]。而基于重合點(diǎn)陣（CSL）模型的研究表明，AA2024合金中Sigma-7晶界相對(duì)于其他晶界呈現(xiàn)出更高的耐晶間腐蝕性[6]。

近年來，作為鋁合金局部腐蝕敏感性的有效指標(biāo)，晶格儲(chǔ)存能（即合金內(nèi)位錯(cuò)密度）引起學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[2,5,16-18]。為了提高對(duì)航空鋁合金晶間腐蝕機(jī)理的理解，本研究采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和電子背散射衍射儀等設(shè)備，對(duì)AA2024鋁合金局部腐蝕特征進(jìn)行表征，研究晶格儲(chǔ)存能的分布和晶間腐蝕發(fā)展路徑的相關(guān)性。

1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)材料AA2024鋁合金為厚度為1.2 mm的冷軋薄板，具體成分見表1。在冷軋板材中取尺寸為15 mm×20 mm的合金試樣，采用SiC砂紙將試樣依次研磨至4000粒度，再依次使用3、1 μm的金剛石膏進(jìn)行拋光。拋光完成后，采用丙酮對(duì)試樣進(jìn)行超聲清洗，并在冷空氣流中干燥。

表1 AA2024 鋁合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%）Table 1 Chemical composition of AA2024-T3 alloy (mass fraction /%)

在環(huán)境溫度下，將樣品置于3.5%NaCl（H2O2）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）溶液進(jìn)行30 min的腐蝕浸泡測試。采用超顯微切片技術(shù)得到局部腐蝕部位的橫截面試樣和薄膜樣品（＜15 nm），分別用于掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察。在-30 ℃下，用700 mL甲醇+300 mL硝酸的混合液進(jìn)行雙噴射電解拋光，制備TEM樣品。使用輝光放電光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行處理，得到無應(yīng)力表面，用于電子背散射衍射表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 斷口組織結(jié)構(gòu)表征

圖1a為AA2024-T3鋁合金金相試樣拋光后的光學(xué)顯微照片。微米級(jí)粒子（以紅色虛線箭頭標(biāo)記）為均勻分布在合金表面的粗大金屬間化合物（IM）顆粒。在AA2024-T3合金的背散射電子SEM顯微照片中也觀察到了IM顆粒（圖1b），并運(yùn)用EDX分析IM顆粒的化學(xué)成分。在對(duì)AA2024-T3鋁合金中超過100個(gè)IM顆粒的化學(xué)成分進(jìn)行分析后，可根據(jù)EDX結(jié)果將其分為3類：富Al、Cu、Mg的 S相 IM顆粒，僅富 Al、Cu的 θ相 IM顆粒，富含 Al、Cu、Fe、Mn、Si的 α相 IM顆粒（圖1c）。細(xì)致觀察發(fā)現(xiàn)，合金表面的IM顆粒既能單獨(dú)存在（圖1d），也可以團(tuán)簇形式存在（圖1e）。

圖2為AA2024-T3鋁合金的高角度環(huán)形暗場(HAADF)顯微圖像。晶粒內(nèi)部和晶界上相對(duì)明亮的球狀或棒狀區(qū)域?yàn)棣?彌散相，與合金基體相比，其重元素含量更高，包括Fe、Mn、Cu、Si等。不同于廣泛分布的彌散相，合金晶界處并未出現(xiàn)沉淀相。通過對(duì)30多個(gè)晶界進(jìn)行觀察后，發(fā)現(xiàn)AA2024-T3合金中僅約20%的晶界存在沉淀相。這一現(xiàn)象與制造過程中合金未進(jìn)行人工時(shí)效處理密切相關(guān)。

研究AA2024-T3合金的晶體結(jié)構(gòu)。圖3a是經(jīng)GDOES處理后的合金表面SEM顯微照片。不同晶粒之間的取向襯度十分明顯，表明合金中存在大小為幾十μm的細(xì)小等軸晶粒。虛線箭頭所標(biāo)記的微米級(jí)IM顆粒均勻地分布在合金表面，與圖1一致。

對(duì)GDOES處理后的AA2024-T3合金表面進(jìn)行EBSD分析（步長為0.4 μm），成功識(shí)別了合金表面90%以上的區(qū)域。圖3b是歐拉顏色標(biāo)識(shí)的晶體取向分布圖，可以看到，AA2024-T合金表面存在晶粒尺寸為4.5～70.0 μm的近等軸晶粒。

2.2 晶格儲(chǔ)存能計(jì)算

根據(jù)晶粒取向分布，可通過圖4所示流程圖計(jì)算相應(yīng)的晶格儲(chǔ)存能的分布。

晶粒內(nèi)小角度晶界密度反映了該晶粒的位錯(cuò)密度。當(dāng)取向差度數(shù)超過一個(gè)選定的閾值（在本次研究中是 1°）時(shí)，可采用式（1）所示的 Read-Shockley方程計(jì)算晶粒內(nèi)小角度晶界的儲(chǔ)存能：

圖1 AA2024-T3 鋁合金金相組織形貌Fig.1 Microstructure of AA2024-T3 aluminum alloy

其中：θ是晶界取向差，γ0和A均為常數(shù)。因此，通過小角度晶界的取向差可確定其儲(chǔ)存能，進(jìn)而計(jì)算出單個(gè)晶粒內(nèi)所有小角度晶界能量之和的平均值，即為其晶格儲(chǔ)存能。根據(jù)不同晶粒的儲(chǔ)存能大小，可獲得區(qū)域晶格儲(chǔ)存能的分布情況，并以灰度圖的形式呈現(xiàn)，其中：晶格儲(chǔ)存能/位錯(cuò)密度相對(duì)較高的晶粒較亮，而晶格儲(chǔ)存能/位錯(cuò)密度相對(duì)較低的晶粒較暗?；谏鲜霰硎痉绞剑傻玫綀D3b所示區(qū)域的晶粒儲(chǔ)存能分布（圖3c）。顯然，晶格儲(chǔ)存能在該區(qū)域的分布是不均勻的。

2.3 局部腐蝕特征分析

在對(duì)AA2024-T3合金的組織結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征后，為了評(píng)估其晶間腐蝕敏感性，將其置于3.5%NaCl（H2O2）溶液中進(jìn)行腐蝕測試。

圖5a為浸泡30 min后的合金表面光學(xué)顯微照片。與圖1a相比，浸泡試驗(yàn)后的合金表面上觀察到具有明顯環(huán)形特征的局部腐蝕點(diǎn)。圖5b是對(duì)這些具有環(huán)形特征腐蝕點(diǎn)的高倍SEM顯微照片?？梢钥闯?，這些環(huán)形特征是由浸泡過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物堆積而成。除了腐蝕產(chǎn)物，還能觀察到深色狹長的被腐蝕晶界[1]。這些結(jié)果表明AA2024-T3合金易發(fā)生晶間腐蝕。

圖6a為AA2024-T3合金中局部腐蝕位置的橫截面圖。圖中可見被腐蝕的晶界。在橫截面上并沒有觀察到被腐蝕的IM顆粒，表明IM顆粒對(duì)AA2024-T3合金中晶間腐蝕的萌生與發(fā)展影響有限。圖6b～圖6d分別為圖6a中區(qū)域1～3的高倍SEM照片。觀察圖6b可發(fā)現(xiàn)，被腐蝕的晶界活性尖端僅存在著少量沉淀相，這說明晶界沉淀相的存在并不是AA2024-T3合金中出現(xiàn)晶間腐蝕的必要條件。

圖2 AA2024-T3 鋁合金的高角度環(huán)形暗場 (HAADF)顯微圖像Fig.2 A HAADF micrograph of a typical grain boundary in AA2024-T3 alloy

結(jié)合SEM和EBSD進(jìn)一步研究AA2024-T3合金的晶格儲(chǔ)存能分布與晶間腐蝕發(fā)展的關(guān)系。圖7a為合金表面局部腐蝕部位的SEM照片，圖7b為相應(yīng)的歐拉顏色標(biāo)識(shí)的晶體取向圖。合金表面被腐蝕晶界的局部化分布表明不同晶界具有不同的腐蝕敏感性。在EBSD重建圖中，用黑色表示因電子衍射強(qiáng)度較低而無法識(shí)別的合金表面孔洞區(qū)域。

與圖7a對(duì)應(yīng)的晶格儲(chǔ)存能分布圖（圖7b）表明：在局部腐蝕區(qū)域晶格儲(chǔ)存能分布的非均勻性，并用黃線標(biāo)出大角度晶界。將晶格儲(chǔ)存能分布圖（圖7b）與對(duì)應(yīng)SEM照片（圖7a）進(jìn)行比較，可以看出，具有高晶格儲(chǔ)存能的晶粒周圍晶界優(yōu)先被腐蝕，成功關(guān)聯(lián)AA2024-T3合金中晶格儲(chǔ)存能與晶間腐蝕敏感性。

圖3 AA2024-T3 合金的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Crystal structure of AA2024-T3 alloy

圖4 晶格儲(chǔ)存能分布算法流程圖Fig.4 Calculation process of grain-stored energy distribution

圖5 浸泡后 AA2024-T3 鋁合金金相組織形貌Fig.5 Microstructure of AA2024-T3 aluminum alloy after immersion

圖6 AA2024-T3 合金中局部腐蝕截面微觀形貌Fig.6 Microstructure of local corrosion section in AA2024-T3 alloy

圖7 AA2024-T3 合金表面腐蝕的微觀形貌Fig.7 Surface corrosion morphology of AA2024-T3 alloy

圖8為晶間腐蝕尖端的TEM顯微照片，其中包含晶界的2個(gè)部分，即腐蝕活性端和腐蝕活性端前的完整晶界。顯然，在晶界處并沒有出現(xiàn)沉淀，這與圖6的結(jié)論一致，晶界沉淀相的存在并不是AA2024-T3合金中出現(xiàn)晶間腐蝕的必要條件。

3 分析與討論

在AA2024-T3鋁合金中，約80%的晶界未出現(xiàn)沉淀相（圖2），但其在浸泡試驗(yàn)中卻仍發(fā)生明顯的晶間腐蝕（IGC）（圖6、圖8）；因此，與傳統(tǒng)理論不同，在AA2024-T3合金中，晶界沉淀相的存在并不是IGC發(fā)展的必要條件。此外，在IGC區(qū)域沒有發(fā)現(xiàn)被浸蝕的IM顆粒，這說明IM顆粒對(duì)IGC的發(fā)展影響是有限的（圖5、圖6）。這些結(jié)果均表明，即使晶界區(qū)域不存在明顯的成分差異，IGC仍可能發(fā)生；因此，在AA2024-T3鋁合金中，相對(duì)于成分差異因素而言，晶格儲(chǔ)存能對(duì)晶間腐蝕過程的影響更顯著（圖7）。

晶格儲(chǔ)存能的非均勻分布與合金的制備過程密切相關(guān)。T3熱處理通常包括固溶處理、冷加工和自然時(shí)效。在冷加工過程中，位錯(cuò)的產(chǎn)生與晶粒取向密切相關(guān)，這是因?yàn)榫Я?nèi)滑移體系的數(shù)量在很大程度上取決于晶粒取向和加工方向之間的取向關(guān)系[17,19]。晶粒中的可移動(dòng)滑移體系越多，其內(nèi)部形成的位錯(cuò)密度相對(duì)越高，所以冷加工易導(dǎo)致晶粒內(nèi)位錯(cuò)密度的非均勻分布（圖3）。

圖8 AA2024-T3 合金中被腐蝕晶界尖端 TEM 顯微圖Fig.8 A typical bright field TEM micrograph of an attacked grain boundary in AA2024-T3 alloy

AA2024-T3合金的晶格儲(chǔ)存能與晶間腐蝕的關(guān)系如圖7所示，即儲(chǔ)能高的晶粒周圍的晶界具有較高的IGC敏感性，這與先前的研究結(jié)果一致[1,5,11-12,20]。晶格儲(chǔ)存能對(duì)晶間腐蝕敏感性的影響可主要?dú)w結(jié)為以下2個(gè)方面：

1）隨著晶體缺陷密度的增加，晶粒在熱力學(xué)上變得更加不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致其更高的腐蝕敏感性[19,21-22]。先前有研究表明，在AA2024鋁合金中，晶粒間的位錯(cuò)密度差大約可產(chǎn)生20 mV的電化學(xué)電勢差[23]，促使IGC的發(fā)生。

2）高晶格儲(chǔ)存能意味著高位錯(cuò)密度。由于位錯(cuò)是晶粒內(nèi)重要的擴(kuò)散通道[20]，故高晶格儲(chǔ)存能不僅有利于合金元素在晶界的偏聚[24]，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)Cl-等侵蝕性離子的擴(kuò)散[20,22]，從而導(dǎo)致其更高的IGC敏感性，最終誘發(fā)晶間腐蝕。

4 結(jié)論

1）在AA2024-T3合金中，晶界沉淀和粗大IM顆粒不是晶間腐蝕發(fā)生的必要條件。

2）AA2024-T3鋁合金的晶界腐蝕傾向于發(fā)生在具有更高晶格儲(chǔ)存能的晶粒周圍，即高儲(chǔ)能晶粒周圍的晶界具有更高的腐蝕敏感性。

3）相對(duì)于晶界沉淀，晶格儲(chǔ)存能在AA2024-T3合金的晶間腐蝕發(fā)展過程中有著更顯著的影響作用。