孟凡軍 王亞權(quán)

(1.天津大學 化工學院，天津 300072；2.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 能源研究所，山東 濟南 250014)

0 引言

隨著原油資源的日益枯竭，人們迫切需要尋找制備汽油的新方法[1].甲醇制汽油(Methanol to gasoline,MTG)是一種制備高辛烷值汽油的理想方法.甲醇作為一種儲存方便的液態(tài)原料，可以通過天然氣、生物質(zhì)、煤等制備得到，生產(chǎn)量大，相關技術(shù)成熟，因此，MTG技術(shù)有可能開啟一個降低原油消耗的新能源時代[2,3].

上世紀70年代，埃克森美孚公司開發(fā)了MTG技術(shù).在MTG反應中，催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性、酸性、比表面積，具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，可限制反應活性物質(zhì)[4，5].然而，ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)限制產(chǎn)物擴散，導致積碳，降低催化壽命[6,7]，因此ZSM-5的運用受到一定限制[8].

為了克服微孔ZSM-5分子篩的缺點，近年來人們采用了多種方法.首先是后處理法，很多研究采用了該方法，包括脫硅法、脫鋁法等9-12.Bj?rgen等人[13]曾報道了通過NaOH堿處理的方法，對ZSM-5分子篩骨架硅進行脫除，在ZSM-5分子篩內(nèi)形成介孔，在MTG反應中，催化壽命及目標產(chǎn)物選擇性顯著提高.Fathi等人[5]用CaCO3、Na2CO3以及NaOH對ZSM-5分子篩進行脫硅后處理，經(jīng)過處理后，ZSM-5在MTG反應中的催化壽命顯著提高，對C5+的烴類選擇性顯著提高.在我們之前的研究中[11]，通過HF酸處理，得到級孔ZSM-5分子篩，在MTG反應中，催化劑的催化壽命明顯增長，液烴產(chǎn)率也較高.第二種方法是直接用有機模板劑合成具有介孔的ZSM-5分子篩催化劑.例如胡浩全團隊[14]通過運用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)合成級孔ZSM-5分子篩，并研究了NaOH和CTAB使用量對催化劑物理化學性質(zhì)的影響.與未添加CTAB制備的ZSM-5相比，使用CTAB制備的級孔ZSM-5在甲醇與2-甲基萘甲基化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.周興貴團隊[15]運用帶有末端羧基的有機硅烷試劑和晶種制備出具有規(guī)則介孔的級孔ZSM-5分子篩，羧化物陰離子增強了無機物與表面活性劑之間的相互作用，從而使得介孔形成.劉忠民團隊[16]運用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨和CTAB兩種軟模板劑合成介孔ZSM-5分子篩.在甲醇轉(zhuǎn)化反應中，該介孔ZSM-5分子篩的催化壽命明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩.在我們先前的研究工作中，通過添加CTAB，運用晶種法合成級孔ZSM-5分子篩，在甲醇制丙烯的反應中表現(xiàn)出良好催化活性[17].CTAB廣泛應用于合成介孔ZSM-5分子篩并催化各種反應，狄佐星等人，通過使用CTAB，利用兩步法制備出ZSM-5/MCM-48復合催化劑，將微孔結(jié)構(gòu)ZSM-5與介孔結(jié)構(gòu)的MCM-48復合，應用于MTG反應，著降低了油品中芳烴和均四甲苯的含量.闡明了其催化作用機制是由于介孔結(jié)構(gòu)的MCM-48對微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-界面或表面的修飾作用[18].有關文獻曾經(jīng)報道無晶種條件下加入CTAB合成的ZSM-5對甲醇轉(zhuǎn)化實驗影響不大[16].然而，我們先前的研究工作表明有晶種條件下加入CTAB合成的ZSM-5對甲醇轉(zhuǎn)化實驗具有顯著影響.據(jù)我們所知，MTG催化劑中，用晶種法及CTAB輔助合成低硅鋁比的ZSM-5，未曾有相關報道.

在本工作中，通過添加CTAB，用晶種法合成了級孔ZSM-5分子篩，并考察了合成原料中晶種/SiO2的比值對級孔ZSM-5分子篩物理化學性質(zhì)及MTG反應的影響.與傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩相比，本工作中合成的ZSM-5在催化MTG反應中具有優(yōu)異的催化壽命.另外，與其它的合成方法相比，該合成方法更廉價、節(jié)能，它將對ZSM-5類分子篩催化MTG反應具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

合成級孔ZSM-5分子篩的原料摩爾比為8Na2O-100SiO2-2Al2O3-250H2O-xSeed-2CTAB(x=0.5,1,2,5).首先將3 M NaOH溶液加入到0.3 M NaAlO2溶液中，在室溫下攪拌，15 min后將S-1晶種溶液(晶種溶液的合成見文獻[19])，然后加入CTAB，幾分鐘后，將硅溶膠逐滴加入，且劇烈攪拌2 h.然后將混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，170 ℃水熱晶化10 h.冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌至pH=8[19].最后，得到的分子篩樣品用0.2 M NH4NO3的溶液在90 ℃下離子交換2 h，重復三次后洗滌烘干，550 ℃焙燒6 h.產(chǎn)物命名為ZM-x，其中x代表原料中晶種系數(shù).對比樣品為商業(yè)ZSM-5分子篩，命名為ZSM-5.

1.2 催化劑的表征

在Bruker D8-Focus衍射儀上獲得ZSM-5分子篩的X-射線粉末衍射圖，掃描范圍是5-55°，掃描速度為8°/min.相對結(jié)晶度是通過與商業(yè)ZSM-5分子篩比較峰強(6.0-9.0,22.5-25.0°)而獲得.掃描電鏡圖是在Hitachi S-4800上獲得.在Micromeritics TriStar 3000儀器上，于-196 ℃獲得N2吸附脫附等溫線，介孔尺寸分布是利用BJH方法從等溫線的吸附曲線獲得.

1.3 催化實驗

MTG反應于常壓下進行，催化劑置于固定床裝置的直徑為10 mm，長度為370 mm的石英管內(nèi).催化劑的使用量為0.5 g，催化劑顆粒直徑為425-850 μm，并且用石英砂以1:2體積比稀釋裝填.催化就先在400 ℃活化2 h，N2流速為50 cm3/min，升溫速率為10 ℃/min.然后，甲醇液體以10 h-1的質(zhì)量空速注入反應器.反應器的溫度維持在400 ℃.生成的產(chǎn)物通過冰水浴的容器分離.氣態(tài)產(chǎn)物通過裝有FID檢測器及KB-PLOT Q (50 m × 0.32 mm × 10.00 μm)色譜柱的氣相色譜(GCSP-3420A)檢測.液相產(chǎn)物通過裝有FID檢測器及SE-54 (30 m × 0.25 mm × 0.33 μm)色譜柱的氣相色譜(GCSP-3420A)檢測.甲醇的轉(zhuǎn)化率按照以下公式進行計算(產(chǎn)物中的二甲醚當做未反應的甲醇)

甲醇轉(zhuǎn)化率(%)=(Min-Mout) /Min× 100，

(1)

其中Min和Mout分別代表注入的甲醇以及未發(fā)生反應的甲醇.

反應產(chǎn)物中，用C1-4描述氣相中碳原子數(shù)在1-4的烴；TMB代表三甲基苯；C5+指的是碳原子數(shù)大于5的所有烴(不包括苯、甲苯、二甲苯以及三甲基苯).產(chǎn)物選擇性按照以下公式計算

產(chǎn)物選擇性(%)=Mi/MHC× 100，

(2)

其中Mi指某種產(chǎn)物，MHC指所有烴產(chǎn)物.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

如圖1所示，所有的分子篩均表現(xiàn)出典型的MFI結(jié)構(gòu)特征峰.隨著使用晶種含量的增加，特征峰的峰高及相對結(jié)晶度逐漸增強(如圖1及表1所示)，當x=5時，略有下降.當晶種使用量較低時，在現(xiàn)有合成條件下，母液中晶種含量少，即晶核較少，不利于晶體的生長，晶體的生長不充分，有較多無定型態(tài)物質(zhì)存在，故結(jié)晶度較低[19].隨著晶種使用量增多，合成液中晶核增多，使得硅源與鋁源等原料快速附著在晶核上生長，結(jié)晶度較高.但是，當晶種使用量過多時，S-1晶種溶液的加入，使得溶液的pH值增高，當CTAB存在時，堿度過高不利于晶體的生長，因此當x=5時，晶體的結(jié)晶度有所下降.

樣品SEM圖如圖2所示，使用CTAB合成的ZSM-5為聚集體，直徑在1.1 μm左右，單個晶體為小球，如圖2(a-d)所示，單個晶體聚集在一起，形成ZSM-5球形聚集體.CTAB作為一種表面活性劑，有利于合成液中反應物的分散，故單個晶體的尺寸較小.隨著晶種使用量的增加，聚集體的直徑逐漸減小，但彼此間粘連程度增加，這是因為合成液中晶種增加，晶核量增多，晶體生長較快所致；隨著晶種使用量的增加，單個晶體直徑逐漸降低，由200 nm降至100 nm左右，這同樣是晶種使用量較多，晶核量增多導致.而商業(yè)ZSM-5催化劑單個晶體較大，直徑近2 μm.

樣品的N2吸附/脫附等溫曲線如圖3(a)所示，對應的相關數(shù)據(jù)列于表1中.商業(yè)ZSM-5分子篩的等溫線接近I型等溫線，對應于微孔材料.晶種法合成得到的分子篩，其等溫曲線為IV型等溫線，具有明顯回滯環(huán)，且隨著晶種使用量的增多，回滯環(huán)先增大后減小，樣品ZM-1回滯環(huán)最為明顯.等溫線在p/p0>0.5時出現(xiàn)回滯環(huán)，這一現(xiàn)象是在介孔中發(fā)生的毛細凝聚現(xiàn)象引起的.回滯環(huán)的形狀是H3型(松散堆積形成的孔)，這證明合成的ZSM-5聚集體的介孔主要來自晶體的堆積聚集[20,21].隨著晶種使用量的增加，樣品的BET比表面積、外比表面積、總孔體積、微孔孔體積基本上先增加后減小(ZM-5例外)，且樣品ZM-1取得極值.而樣品ZM-5的BET比表面積、外比表面積、孔體積等僅次于ZM-1.這是由于加入的晶種過多，晶核較多，單個晶體尺寸過小所導致.樣品的孔徑分布曲線如圖3(b)所示，隨著晶種使用量的增多，介孔孔體積先增大后減小(ZM-5例外)，其中催化劑ZM-1介孔孔體積最大，ZM-5其次，這與表1中數(shù)據(jù)相吻合.

合成液中的晶種及CTAB各具有功能，晶種有利于晶核的增多，降低單個晶體尺寸，CTAB作為一種表面活性劑，有利于晶體的分散，同樣有利于降低晶種尺寸.但晶種溶液和CTAB存在一定的相互作用，會影響各自發(fā)揮作用.隨著晶種使用量的增多，晶核增多，有利于單個晶體尺寸降低，但當晶種使用量過多時，溶液pH增大，使得CTAB分散劑的效果大大降低，導致單個晶體之間非常緊密，其介孔孔體積以及比表面積等降低.但晶種量繼續(xù)增加時，CTAB分散作用可忽略，晶種的作用加強，晶體尺寸降低，但由于相互粘連現(xiàn)象增加，其介孔孔體積略增加，但不及樣品ZM-1.

表1 樣品的相對結(jié)晶度及結(jié)構(gòu)性質(zhì)

注：a：Detected by XRD；b：Calculated by the BET method in thep/p0range of 0.01-0.1；c：Calculated usingSBET-SExt；d：Calculated using thet-plot method；e:Calculated by measuring the amount of adsorbed nitrogen atp/p0=0.99；f：Calculated usingVTotal-VMicro.

2.2 反應評價結(jié)果與討論

如圖4所示，改變晶種使用量，在MTG反應中，甲醇的轉(zhuǎn)化率變化明顯.合成的ZSM-5催化劑催化壽命均優(yōu)于商業(yè)ZSM-5催化劑.這是由于本研究中合成的ZSM-5分子篩結(jié)晶度較高，且具有較大的比表面積、外比表面積以及介孔孔體積等，有利于反應物以及生成物的擴散，不易積碳，因此反應穩(wěn)定性較好.隨著晶種使用量的增多，MTG反應的催化壽命逐漸增加然后降低，催化劑ZM-1最佳.隨著晶種使用量的增加，催化劑的結(jié)晶度逐漸增加后減小，高結(jié)晶度的催化劑有利于催化反應的進行；眾所周知催化劑具有較大外比表面積、介孔孔體積等，有利于反應物及產(chǎn)物的擴散，促進反應的進行，且不利于積碳失活[11,22]，因此使得催化劑ZM-1具有最好的催化壽命.

如圖4(b)所示，本研究中制備的催化劑相比于ZSM-5商業(yè)催化劑，具有較高的液烴(Liquid hydrocarbons，LH)選擇性.這應該同樣源于高結(jié)晶度及較多介孔的原因.由于催化劑ZM-1具有較大的外比表面積以及介孔孔體積等，有利于反應物及產(chǎn)物的擴散，催化劑不易積碳失活，因此催化劑ZM-1穩(wěn)定性最好[20].

表2列出了在反應時間為6 h時，不同催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性，其甲醇轉(zhuǎn)化率形式，均接近100%，這是由于在最初反應的幾個小時內(nèi)，催化劑上的活性中心充足，并未受積碳影響而失活.相比于商業(yè)催化劑，合成制備的催化劑具有較低的C1-4選擇性，較高的液烴選擇性.其中ZM-1催化劑上的液烴選擇性最高，苯、甲苯及二甲苯的總選擇新最高，這說明其在甲醇制汽油方面具有較好的催化效果.這應是源于其具有較高的結(jié)晶度、較大的比表面積及介孔孔體積等，有利于芳烴的生成及擴散[23,24].

注：TOS=6 h,400 ℃,1 atm,WHSV=10 h-1.

3 結(jié)論

本研究使用晶種法制備了ZSM-5分子篩聚集體，其原料摩爾比為8Na2O-100SiO2-2Al2O3-250H2O-xSeed-2CTAB(x=0.5,1,2,5)，通過研究不同晶種加入量對分子篩物理化學性質(zhì)及催化MTG反應的影響發(fā)現(xiàn)，隨著晶種使用量的增多，晶體結(jié)晶度、比表面積、外比表面積、介孔孔體積等呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當x取值為1時(樣品ZM-1)，得到極大值.在MTG反應中，催化劑ZM-1具有最好的穩(wěn)定性及催化壽命(30 h)，這是源于其較高的結(jié)晶度、比表面積、介孔孔體積等.另外，相比于商業(yè)分子篩，合成的ZSM-5聚集體均具有較高的催化活性，這同樣是源于其較好的物理化學性質(zhì).