牟景林 裴永虎

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引言

低維碳材料(如納米金剛石、碳納米管、石墨烯等)具有特殊的結(jié)構(gòu)，在諸多方面表現(xiàn)出不同于常見材料的優(yōu)異性質(zhì)，如范霍夫奇點、費米速度重整化、迷你狄拉克點等，在納米電學(xué)和光學(xué)器件中具有重要的應(yīng)用[1-7].碳納米管作為一維碳材料的典型代表，自 1991 年被 S.Iijima 發(fā)現(xiàn)以來[8]，引起了物理學(xué)家、化學(xué)家和生物學(xué)家等的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，具有巨大的商業(yè)價值[9,10].更有趣的是，單壁碳納米管在光化學(xué)和光物理領(lǐng)域表現(xiàn)出獨特性質(zhì)，如：單壁碳納米管的吸收和發(fā)射光譜隨管徑和手性角呈現(xiàn)出“家族式”變化，并可通過其(n,m)指數(shù)來表征，半導(dǎo)體碳納米管中的電子-空穴相互作用(結(jié)合能)比其他類似帶隙的半導(dǎo)體(如晶體硅)中的電子-空穴相互作用(結(jié)合能)要大一個數(shù)量級，這些獨特的性質(zhì)開創(chuàng)了一維碳材料高分辨率傳感和高對比度成像應(yīng)用的新紀(jì)元[11-13].

實驗方面已經(jīng)進行了大量的工作，以更深入地研究碳納米管的光化學(xué)和光物理過程，并通過引入缺陷來設(shè)計具有更多應(yīng)用的光學(xué)器件[14-17].本征缺陷可能是在合成過程中或大功率脈沖激光輻照時產(chǎn)生的，空位(SV)和Stone-Wales缺陷是兩種主要的拓撲缺陷.缺陷會影響單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，進而導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)的變化.Harutyunyan以(5，4)和(6，4)兩種單壁碳納米管為對象，研究了碳納米管本征缺陷下的光學(xué)性質(zhì)，表明光譜中出現(xiàn)新的紅移峰.雜質(zhì)缺陷也有類似的結(jié)果，如氧摻雜、原子氫吸附、外壁功能化等，也會引入紅移的衛(wèi)星峰.實驗常把這些衛(wèi)星峰的出現(xiàn)歸因于三重暗激子[18].然而，吸附和缺陷也會在碳納米管的電子能帶結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生新能級，這些能級可能參與光激發(fā)過程.這些紅移衛(wèi)星峰的解釋仍在爭論之中，而且由于一維材料獨特的電子和光學(xué)特性，紅移峰的產(chǎn)生原因變得更加復(fù)雜[19,20].

碳納米管相關(guān)的理論研究工作也已經(jīng)開展，從微觀尺度上利用量子力學(xué)方法研究碳納米管的光電性質(zhì)是實驗研究的重要輔助手段，從理論上預(yù)測其能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，有助于解決實驗上的分歧.碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)可以用一個非常簡單的模型來描述，該模型被稱為區(qū)域折疊近似[21].根據(jù)該模型，碳納米管的手性指數(shù)(n-m)能被3整數(shù)時，碳納米管呈現(xiàn)金屬性，帶隙為零；其他情況則為半導(dǎo)體，且?guī)杜c管徑成反比.該模型能夠適用于大部分碳納米管，然而部分碳納米管由于管徑太小，會導(dǎo)致相鄰電子軌道的重新雜化.第一性原理計算表明， (5,0)碳納米管在應(yīng)該是金屬性的[22].此外,由于曲率的影響,一些金屬性的碳納米管也可能存在非常小的帶隙[23，24].缺陷也會對碳納米管的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生類似的影響，Choi等人的理論研究證明缺陷誘導(dǎo)態(tài)與缺陷排列密切相關(guān)[25].

雖然碳納米管電子結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)很多，但其光化學(xué)和光物理過程的理論研究還很少.Tretiak等人采用氫飽和的分子模型討論了取代基對碳納米管光譜的影響[25-27].然而碳納米管的周期性要求其從第一性原理進行計算.多體格林函數(shù)理論是研究物質(zhì)激發(fā)態(tài)性質(zhì)的第一性原理方法，可通過GW近似和Bethe-Salpeter方程研究周期性體系的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì).在之前的工作中，我們研究了一系列非手性的(n,0)管，并解釋了其光譜變化規(guī)律，以及本征和雜質(zhì)缺陷對光譜的影響[19，20].然而實驗上更多采用手性碳納米管，其晶胞相對非手性碳納米管更加復(fù)雜，我們將以(6，4)碳納米管為例，研究手性碳納米管的光譜，并探討不同缺陷的影響，提出手性碳納米管中紅移衛(wèi)星峰的產(chǎn)生機理.

1 理論與計算方法

我們采用了手性的(6，4)碳納米管作為模型進行研究，無缺陷的(6，4)管原胞含有152個碳原子.引入的缺陷包括空位和Stone-Wales缺陷.之前的研究表明，管壁上單空位缺陷形成的三個不飽和碳原子并不穩(wěn)定，其中兩個不飽和碳原子會相互靠近成鍵，形成五元環(huán)加一個不飽和碳原子的缺陷結(jié)構(gòu).Stone-Wales缺陷是由碳碳鍵的旋轉(zhuǎn)形成的兩對五元環(huán)和七元環(huán)的結(jié)構(gòu)[28，29].所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化均采用了Perdew-Burke-Ernzerhof泛函[30]、Troullier-Martins規(guī)范-守恒贗勢[31]和雙ζ基組，并在SIESTA程序中完成[32].由于碳納米管的一維周期性，計算過程中采用了周期性邊界條件，并保證碳納米管的管間距大于10 ?.K點和截斷能都經(jīng)過嚴(yán)格的測試，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性.構(gòu)型優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中藍色部分表示缺陷所在范圍.

圖1 手性(6，4)碳納米管的空位缺陷(SV)和Stone-Wales缺陷(SW)示意圖，缺陷附近的碳原子用藍色表示

多體格林函數(shù)理論的計算以密度泛函理論(DFT)的計算為初始點，進而通過GW近似計算準(zhǔn)粒子能帶、通過Bethe-Salpeter方程(BSE)計算激發(fā)能(激子能量)，最后得到介電函數(shù)的虛部，即吸收光譜.在GW的計算中，GW方程為

(1)

其中自能算符∑(r,r′,E)通過GW近似，即∑=iGW得到.通常的計算中，GW的軌道能是由DFT軌道能的一階微擾近似求得

(2)

光譜的計算是以BSE為基礎(chǔ)的，BSE的計算需要考慮從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的反共振躍遷,以及動態(tài)屏蔽相互作用，一般認為在周期性結(jié)構(gòu)的計算中,這兩項的貢獻很小，可以忽略.靜態(tài)近似和Tamm Dancoff 近似(TDA)下的BSE方程為

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 (6,4)碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)和吸收光譜

通過GW方法計算的(6,4)碳納米管的準(zhǔn)粒子能帶結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，盡管(6,4)管也是直接帶隙半導(dǎo)體型，但與我們之前計算的非手性的(n,0)碳納米管略有不同，(n,0)碳納米管的導(dǎo)帶底和價帶頂均位于Γ點，而(6,4)管的導(dǎo)帶底和價帶頂略有偏移，這種偏移可通過區(qū)域折疊近似進行解釋[10].DFT和GW計算的(6,4)碳納米管帶隙分別為1.07 eV和2.20 eV，準(zhǔn)粒子結(jié)果對DFT計算結(jié)果的校正(剪刀位移)為1.03 eV，與之前(8，0)和(10，0)碳納米管的計算結(jié)果基本一致[20].碳納米管的剪刀位移相對于三維周期性體系(如晶體硅)要大很多，可以認為是由于其獨特的準(zhǔn)一維庫倫效應(yīng)引起的[34].

注：(a)中所示的箭頭A表示碳納米管第一吸收峰的躍遷，即圖(b)中的A.

圖2(6，4)碳納米管的能帶(a)，吸收光譜(b)和激子分布(c)

圖2(b)黑色曲線顯示了Bethe-Salpeter方程計算的 (6,4)碳納米管的光學(xué)吸收譜.由于碳納米管的“去極化效應(yīng)”，即當(dāng)入射光與管軸方向平行時，光的電場的方向垂直于管軸方向，碳納米管表面會產(chǎn)生束縛的電荷，這些電荷會產(chǎn)生電場，其電場方向與原來電場方向相反，因此不會有明顯吸收峰出現(xiàn).當(dāng)入射光方向垂直于管軸時，“去極化效應(yīng)”基本可以忽略，因此在我們的計算過程中，將光的電場方向設(shè)置為與碳納米管的軸向相同.圖2(b)中峰A和峰B分別代表碳納米管的第一吸收峰和第二吸收峰，即由范霍夫奇異性引起的前兩個亮態(tài)：E11和E22，而其他躍遷則是光學(xué)禁阻的暗態(tài).這兩個激發(fā)態(tài)的能量分別為1.41 eV 和2.05 eV,與實驗的結(jié)果符合非常好[35,36].第一激發(fā)態(tài)來源于碳納米管導(dǎo)帶底和價帶頂間的躍遷，根據(jù)帶隙可計算得到激子束縛能(電子-空穴相互作用能)約為0.7 eV.該激發(fā)態(tài)的電子和空穴分布如圖2(c)所示，其分布范圍要大于計算所用的碳納米管原胞，具有一定的非局域特性.

2.2 缺陷對(6,4)碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)和光譜的影響

圖3(a)和(b)給出了拓撲缺陷存在時(6，4)碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)，與完美碳納米管的能帶相比，其能級結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜.空位缺陷使得碳納米管能帶發(fā)生了分裂，并出現(xiàn)了一條近乎水平的能帶.軌道分布表明該能帶在Γ點對應(yīng)的電子態(tài)主要分布在空位缺陷周圍的原子上，屬于局域缺陷態(tài).由于能帶分裂和局域缺陷態(tài)的存在，空位缺陷碳納米管的帶隙顯著降低，從2.20 eV降到1.50 eV.Stone-Wales缺陷碳納米管的能帶也表現(xiàn)出類似的能級分裂和局域缺陷態(tài)，其帶隙為2.0 eV.這些變化是起源于碳納米管幾何構(gòu)型的變化，當(dāng)缺陷存在時，晶胞中所有原子都會弛豫，并引起對稱性的變化，最后導(dǎo)致碳納米管的能帶變化.

在準(zhǔn)粒子能帶的基礎(chǔ)上，我們計算了缺陷存在時碳納米管的吸收光譜，如圖3(c)和(d)所示.與完美碳納米管的光譜相比，吸收峰產(chǎn)生了明顯變化，出現(xiàn)了很多紅移的衛(wèi)星峰，且原來兩個主要吸收峰的強度明顯降低.這些變化可歸因于缺陷引起的碳納米管電子結(jié)構(gòu)的變化，如能級發(fā)生分裂、新的局域缺陷態(tài)生成.光譜躍遷選律也因此發(fā)生變化，一些暗的激發(fā)態(tài)變亮，光譜中出現(xiàn)紅移衛(wèi)星峰，而由范霍夫奇異性引起的前兩個亮態(tài)(圖2中的A和B)減弱，吸收峰強度降低.在空位缺陷存在時，最低的吸收峰A能量為0.80 eV，該吸收峰的躍遷是由價帶頂向局域缺陷態(tài)的躍遷，如圖中箭頭所示，其電子空穴分布如圖3(a)中的插圖所示，其中紅色部分表示電子的分布，藍色部分表示空穴的分布，可以看出，電子的分布是局域的，與能帶的分析結(jié)果一致.Stone-Wales缺陷碳納米管光譜的也發(fā)生了類似的變化，其最低吸收峰的能量為1.25 eV.Harutyunyan等人的實驗表明，(6，4)碳納米管的缺陷紅移吸收峰比完美碳納米管的最低吸收峰低約0.11-0.19 eV[14].我們的計算結(jié)果為0.16 eV，與實驗一致.在之前工作中，我們研究了氧摻雜的碳納米管的光學(xué)性質(zhì)，并指出摻雜引起能帶的分裂，進而改變光譜，然而在本征缺陷碳納米管中，紅移吸收峰更多來源于缺陷態(tài)引起的光譜躍遷選律變化.

注：光譜中的第一吸收峰A對應(yīng)激發(fā)態(tài)的躍遷方式如能帶中箭頭方向所示，激子分布如能帶的插圖所示.圖3 空位缺陷(SV)/Stone-Wales缺陷碳納米管的能帶(a)、(b)和吸收光譜(c)、(d)

3 結(jié)論

本文采用多體格林函數(shù)理論精確計算了手性的(6，4)碳納米管的能帶和吸收光譜，并研究了空位缺陷和Stone-Wales缺陷對其影響.與非手性的半導(dǎo)體型(n,0)碳納米管比較，多體格林函數(shù)理論計算的手性碳納米管的帶隙拉伸基本一致，但對稱性降低，其能帶的簡并度也相應(yīng)降低，且能帶的價帶頂和導(dǎo)帶底不再位于布里淵區(qū)中心的Γ點處.光譜性質(zhì)方面，手性(6，4)碳納米管與非手性(n,0)管的光譜躍遷選律一樣，吸收光譜中出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，吸收峰對應(yīng)的激子的電子空穴相互作用能和激子分布也基本一致，但激子的躍遷位置不同.當(dāng)引入缺陷后，能帶中出現(xiàn)局域的缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)會改變碳納米管的躍遷選律，進而出現(xiàn)紅移的吸收峰.這些計算的結(jié)果與實驗結(jié)果相吻合，解釋了實驗中缺陷碳納米管紅移衛(wèi)星峰的產(chǎn)生機理，并可望利用這種拓撲缺陷擴展碳納米管在光電器件的應(yīng)用.