王亞東 李聞嬌

青海黃河水電新能源分公司 青海西寧 810007

多晶硅按其純度劃分，可分為冶金級硅粉、太陽能級和電子級多晶硅。多晶硅制備的上游環(huán)節(jié)為原材料和制備設備，以大自然中存在的硅料為原材料，通過物理法和化學法將硅料提純制備為多晶硅和單晶硅；中游為多晶硅制備環(huán)節(jié)，通過鑄錠、剖錠、多線切割等方法將多晶硅原料制成多晶硅片，從而進行實際應用；下游環(huán)節(jié)為多晶硅的應用領域，在太陽能光伏和集成電路中應用較多。目前國際多晶硅生產工藝主要有改良西門子法、硅烷CVD法、流化床法。改良西門子法已經為 Wacker、Hemlock、德山、OCI等電子級多晶硅生產企業(yè)廣泛使用；目前僅REC采用硅烷CVD法生產電子級多晶硅，MEMC、Wacker 和 Hemlock 的部分產能應用硅烷流化床法，改良西門子法經過近70年的應用已經成為多晶硅生產主流方法。

1 改良西門子法工藝發(fā)展及特點

多晶硅制備由1865年美國杜邦公司發(fā)明的鋅還原法拉開序幕，1930-1959年，四氯化硅氫還原法（貝爾法）、三氯氫硅熱分解法（倍西內法）、硅烷熱分解法與改良西門子法相繼出現(xiàn)。西門子法經過幾十年的不斷應用、發(fā)展、完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代，產物四氯化硅、氫氣、氯化氫的循環(huán)利用，實現(xiàn)了完全閉環(huán)生產[1]。

改良西門子法是生產多晶硅最為成熟、投產速度最快的工藝，轉化率達到10%-20%，屬于高能耗的產業(yè)，其中電力成本約占總成本的70%左右。該法制備的多晶硅還具有價格比較低、多晶硅純度較高、可同時滿足直拉和區(qū)熔要求的優(yōu)點，改良西門子法在安全性上遠超硅烷法，短期內其生產成本也低于硅烷法。

2 改良西門子法工藝流程及質量控制點

改良西門子法是將工業(yè)硅粉與HCl反應，加工成SiHCl3，再讓SiHCl3在H2氣氛的還原爐中氣相沉積得到多晶硅；而還原爐排出的尾氣H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2和HCl經過分離后再循環(huán)利用。主要包括五個單元：低壓氯化單元、精餾提純單元，還原單元、尾氣回收單元、氫化氯化單元。

2.1 低壓氯化單元

原理是利用氯化氫與工業(yè)級硅粉在低壓流化床反應器內發(fā)生反應，生產SiHCl3和SiCl4，以向生產系統(tǒng)補充氯硅烷，維持全廠氯元素平衡。反應方程式如下：

主反應：

Si+3HCl→SiHCl3+H2

Si+4HCl→SiCl4+2H2

副反應：

2SiHCl3→SiH2CI2+SiCl4

2Si+6HCl→Si2C16+3H2

2Si+5HCl→Si2HCl5+2H2

質量控制點：外購工業(yè)級硅粉與氯化氫合成的，在合成時會生成一系列甲基氯硅烷副產物，這一部分甲基氯硅烷直接進入精餾單元分離提純，所以需要控制原料硅粉中碳雜質，以、硼、磷等其他雜質含量[2]。

2.2 精餾提純單元

從低壓氯化單元產出和尾氣回收的氯硅烷進入精餾單元提純，利用氯硅烷混合物中各組分相對揮發(fā)度的差別，使液體混合物在精餾塔中部分汽化、部分冷凝，經組分的分離得到高純三氯氫硅。

質量控制點：合成的粗三氯氫硅雜質中主要有硼、磷、甲基硅烷等，含量均要求小于等于1×10-8～1×10-9%(wt)，其中提純的技術難點主要在于除硼，目前除硼技術主要有濕氮除硼、吸附除硼。

2.3 還原單元

高純三氯氫硅和氫氣按一定摩爾比充分混合進入還原爐，在1050℃～1100℃的高純硅芯表面發(fā)生化學氣相沉積反應，逐步沉積生產出直徑120mm左右的多晶硅棒，化學反應方程式如下：

主反應：

3SiHCl3→Si+2SiCl4+HCl+H2

3SiHCl3+H2→2Si+SiCl4+5HCl

5SiHCl3+H2→2Si+2SiCl4+5HCl+SiH2Cl2

副反應：

4SiHCl3→Si+3HCl

SiCl4+2H2→Si+4HCl

質量控制點：原料氫氣和三氯氫硅純度會直接影響產品的最終質量，所以需要保證還原爐氫氣純度達到5N，三氯氫硅純度達到11N，同時保證還原爐運行過程爐內溫度、壓力穩(wěn)定，對還原爐使用的石墨部件、作業(yè)環(huán)境、以及硅芯安裝過程潔凈操作等需要保證達到潔凈要求。

2.4 尾氣回收單元

還原爐反應產生的尾氣利用物料的物性，通過氫回收單元吸收、解析、吸附、脫附等原理進行分離，并將提純后H2送回CVD還原爐，DCS和HCl送回低壓氯化，STC、TCS、聚合物等送回精餾單元進行再提純分離[3]。

質量控制點：循環(huán)氫氣若經吸收、解析、吸附凈化的效果不好，仍然含有氯硅烷和P、AS雜質，循環(huán)氫氣質量將變差，一般吸收塔溫度越低，壓力越高，越有利于吸收，所以需要盡可能降低吸收塔噴淋液溫度，提高吸收劑四氯化硅純度，可提高吸收塔出口氫氣質量。

2.5 氫化氯化單元

四氯化硅氫化單元采用冷氫化工藝，將尾氣回收單元回收的四氯化硅經精餾單元提純后，采用銅基催化劑，原料冶金級硅粉、氫氣、四氯化硅在流化床反應器發(fā)生氫化反應，生成三氯氫硅，實現(xiàn)了四氯化硅循環(huán)利用，化學反應方程式為：

Si+2H2+3SiCl4→4SiHCl3

質量控制點：冷氫化反應有原料硅粉中含碳、硼、磷等雜質，氫氣中含有磷化氫、砷化氫等雜質，有可能導致生成的三氯氫硅質量出現(xiàn)波動。

3 結語

改良西門子法是國內外生產多晶硅的主流方法，具有工藝成熟、操作安全、產品純度高、效率高、能大批量生產等優(yōu)點，但同時也存在著還原反應產出率低等不足，需要在多晶硅生產的五個單元從原料純度、工藝參數(shù)、潔凈操作等方面進行質量控制。