沈昊天，王卉，沈暢，吳建飛

（1 南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京210094；2 南京理工大學(xué)錢(qián)學(xué)森學(xué)院，江蘇南京210094）

燃煤電廠是溫室氣體CO2的主要來(lái)源之一，CO2導(dǎo)致了全球變暖等重大環(huán)境事件，引起人類社會(huì)的高度關(guān)注[1]。富氧燃燒技術(shù)是一種有效的CO2減排技術(shù)[2]，與傳統(tǒng)燃燒技術(shù)相比，富氧燃燒技術(shù)使用富氧空氣作為爐內(nèi)氧化劑，加以煙氣再循環(huán)，有效降低了NO等氮氧化物以及CO2排放[3]。富氧流化床燃燒是一種非常先進(jìn)的燃燒技術(shù)[4]。不同于普通燃燒尾氣，富氧燃燒煙氣中CO2含量一般在70%以上，同時(shí)SO2含量也會(huì)成倍增加[5]。汞具有強(qiáng)烈的毒性[6]，對(duì)人體健康危害極大，已經(jīng)成為繼SOx和NOx的另一種具有巨大危險(xiǎn)性的燃煤排放污染物。此外，由于富氧燃燒裝置中煙氣經(jīng)歷再循環(huán)，煙氣中的汞含量將增加。高含量的汞會(huì)與裝置中的金屬發(fā)生反應(yīng)，造成嚴(yán)重的安全隱患[7]。因此，無(wú)論從環(huán)境保護(hù)還是安全的角度來(lái)看，都必須從富氧燃燒煙氣中去除汞。

目前來(lái)說(shuō)，燃煤電廠的汞脫除主要有燃燒前脫汞、燃燒中脫汞以及燃燒后脫汞三個(gè)階段。在眾多汞脫除技術(shù)中，利用吸附劑處理單質(zhì)汞及其化合物等污染物的吸附法被廣泛應(yīng)用。目前在我國(guó)，能夠與現(xiàn)有靜電除塵器（ESP）和布袋除塵器（FF）等[8-10]設(shè)備聯(lián)用的吸附劑噴射法是具有發(fā)展前景的燃煤煙氣汞排放控制技術(shù)，其中活性炭噴射技術(shù)已得到較大規(guī)模應(yīng)用，而在吸附法脫汞技術(shù)中，起決定性作用是吸附劑，目前應(yīng)用最廣的吸附劑是活性炭，但其存在競(jìng)爭(zhēng)吸附、成本高和溫度域窄等問(wèn)題[11]。因此，開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的汞吸附劑成為具有重大意義的工作[12]。

煙氣中的汞主要以三種形式存在：?jiǎn)钨|(zhì)汞（Hg0），氧 化 態(tài) 汞（Hg2+） 和 顆 粒 結(jié) 合 態(tài) 汞（Hgp）[13]。靜電除塵器等顆粒物控制設(shè)備在脫除煙氣中飛灰的同時(shí)能夠捕集顆粒態(tài)汞[14]，濕式脫硫設(shè)備能夠去除煙氣中可溶于水的Hg2+[15]。但由于Hg0不溶于水，對(duì)電廠的現(xiàn)有污染物控制設(shè)備具有一定穿透作用[16-17]。因此，控制Hg0的排放是富氧燃燒煙氣脫汞的重點(diǎn)。

生物質(zhì)具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)焦是生物質(zhì)高溫?zé)峤獾漠a(chǎn)物，是一種潛力較大的吸附劑，已經(jīng)成為污染物控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。作為生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的生物質(zhì)焦具有與活性炭相似的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和良好的表面特性，通過(guò)對(duì)其改性處理，可獲得具有高效脫汞性能的改性吸附劑[18]。

煤氣中含有的單質(zhì)汞很難被脫除，將Hg0氧化為高價(jià)態(tài)的Hg2+，再用ESP、FFS 或FGD 等設(shè)備脫除，進(jìn)而達(dá)到脫汞目的。Hg0可以通過(guò)均相和非均相兩種途徑進(jìn)行氧化，非均相氧化反應(yīng)速度比均相氧化反應(yīng)速度要快。姚婷等[19]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明N2+6.4%O2氣氛中，其中82.2%的Hg0被吸附脫除，其余則被O2非均相氧化為Hg2+而脫除。李娜等[20]研究表明氣氛中有O2存在時(shí)，可能會(huì)以分子或自由基O*的形式存在于吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)中，碳表面部分Hg0分子會(huì)被氧自由基氧化，而氧化態(tài)汞更易被含氧、含硫官能團(tuán)捕獲，進(jìn)而提高脫汞效率。Zhao等[21]實(shí)驗(yàn)研究了NO對(duì)于Cu改性的活性炭脫汞的影響作用，研究結(jié)果表明NO 有利于活性氧和NO2的產(chǎn) 生，從 而 促 進(jìn)Hg0的 氧 化。Ma 等[22]用H2SO4、HNO3和HClO4處理活性炭，發(fā)現(xiàn)煙氣沒(méi)有O2時(shí)，NO 會(huì)和吸附劑表面的氧反應(yīng)從而氧化Hg0，而NO濃度的提升會(huì)促進(jìn)Hg0的脫除。而Zhang 等[23]研究了燃煤煙氣中不同濃度NO對(duì)于含硫半焦炭吸附劑脫汞的影響，發(fā)現(xiàn)在由4%O2、N2和10%CO2中加入NO時(shí)，半焦炭的脫汞效率由86.9%降低至85.9%。

由此可見(jiàn)，目前對(duì)NO 對(duì)汞脫除影響還存在不同的看法，NO 與氧氣共存時(shí)對(duì)汞脫除機(jī)理也有待深究。同時(shí)，富氧燃燒由于其氣氛的特殊性，二氧化碳含量較高，體積分?jǐn)?shù)超過(guò)70%，高含量的CO2可能會(huì)對(duì)汞脫除產(chǎn)生影響，因此有必要研究在富氧氣氛下NO與O2對(duì)汞脫除的機(jī)理。此外，以孔道吸附為主的物理吸附和以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的化學(xué)吸附到底誰(shuí)是脫汞過(guò)程中的主要參與者也有待深究。因此本文利用生物質(zhì)焦作為吸附劑，對(duì)其進(jìn)行改性處理，在小型固定床試驗(yàn)臺(tái)上模擬富氧氣氛下的汞脫除實(shí)驗(yàn)，探究Hg0在NO 以及O2兩種氣氛下的氧化脫汞機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本文所用的生物質(zhì)原料取自南京周邊地區(qū)的玉米秸稈（corn stalk，CS）。首先，將玉米秸稈生物質(zhì)原料經(jīng)過(guò)風(fēng)干、破碎、篩分等預(yù)處理步驟，制成粒徑小于2mm 的生物質(zhì)顆粒原料。馬弗爐升溫速率設(shè)置為30℃/min，采用空氣熱解氣氛，將玉米秸稈焦放入馬弗爐中在600℃下進(jìn)行高溫?zé)峤?0min，接著將得到的玉米秸稈焦繼續(xù)過(guò)100～200目篩，得到半徑在0.1～0.5mm的玉米秸稈焦。將制成的玉米秸稈焦放入1%NH4Cl 溶液中攪拌12h，接著放入40℃的干燥箱進(jìn)行干燥24h處理，得到改性玉米秸稈焦。選擇NH4Cl溶液的原因是考慮到含氯官能團(tuán)在汞氧化中的重要作用以及NH4Cl高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的NH3對(duì)氮氧化物的聯(lián)合去除作用[24-25]。改性后的玉米秸稈焦用CSM 來(lái)表示。為了探究改性對(duì)生物質(zhì)焦吸附能力的提升，本文利用掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積和孔徑分析儀（BET）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)改性前后的生物質(zhì)焦的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本次實(shí)驗(yàn)在小型固定床反應(yīng)實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示，主要包括汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)。Hg0由汞滲透管裝置（美國(guó)VICI Metronics公司）產(chǎn)生，該裝置用于在規(guī)定溫度下產(chǎn)生恒定的Hg0蒸氣釋放速率。

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖

實(shí)驗(yàn)中模擬煙氣總流量為2L/min，采用CO2載汞，載氣流量為200mL/min，平衡氣采用Ar，由質(zhì)量流量計(jì)控制好需要的流量后統(tǒng)一進(jìn)入預(yù)混罐，經(jīng)預(yù)混罐混合均勻后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，將50mg 玉米秸稈焦平鋪于反應(yīng)爐中的玻璃中的床表面，反應(yīng)溫度為150℃?；練夥諡?0%CO2+6%O2，其余為平衡氣Ar，初始汞濃度為54.40μg/m3。測(cè)汞儀型號(hào)為QM-208B型，采用CVAAS測(cè)量法，測(cè)量范圍為0.1～100μg/m3，靈敏度為0.03μg/m3。實(shí)驗(yàn)工況如表1 所示，實(shí)驗(yàn)中僅單獨(dú)研究了NO 以及O2對(duì)汞吸附效果的影響，在實(shí)際富氧燃燒煙氣中還存在著較高含量的SO2以及H2O，這里不作考慮，因此工況中不含有上述氣體。

表1 實(shí)驗(yàn)工況

1.3 程序升溫脫附（TPD）裝置

TPD實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由配氣及流量裝置、臥式管式爐、汞濃度在線監(jiān)測(cè)和尾氣處理裝置組成。載氣為N2氣氛，氣體流量為1L/min，升溫速率為8.81K/min，溫度由40℃升高到750℃。

圖2 程序升溫脫附裝置示意圖

1.4 汞吸附評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.4.1 汞穿透率

汞穿透率可以用來(lái)判斷吸附劑對(duì)汞的吸附能力。對(duì)于汞穿透率來(lái)說(shuō)，其中橫坐標(biāo)為時(shí)間t，縱坐標(biāo)為出口處汞濃度與模擬煙氣中汞初始濃度的比值。汞吸附穿透率η由式(1)給出。

式中，η為汞穿透率；Cout表示通過(guò)石英管反應(yīng)器之后模擬煙氣中的汞濃度，μg/m3；Cin表示進(jìn)入石英管反應(yīng)器之前模擬煙氣中的汞濃度，μg/m3。

1.4.2 汞單位累計(jì)吸附量

汞單位累計(jì)吸附量可以反映出單位質(zhì)量吸附劑對(duì)汞的吸附能力，由式(2)給出。

式中，Q為汞單位吸附量，是指0～t時(shí)刻內(nèi)單位質(zhì)量吸附劑對(duì)汞的吸附量，μg/g；C為測(cè)試時(shí)間內(nèi)固定床出口處汞濃度，μg/m3；Ci為第i個(gè)時(shí)間點(diǎn)固定床出口處汞濃度，μg/m3；Ci+1為第i+1 個(gè)時(shí)間點(diǎn)固定床出口處汞濃度，μg/m3；Δt為采樣間隔時(shí)間，本次實(shí)驗(yàn)中采樣間隔時(shí)間為1min；q為實(shí)驗(yàn)中氣體總流量，m3/min；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征分析

2.1.1 SEM分析

觀察圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)改性之前，玉米秸稈焦表面沒(méi)有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，較為平滑；改性之后，觀察圖3(b)，可以發(fā)現(xiàn)玉米秸稈焦表面形貌更加豐富，出現(xiàn)了更多的微小凸起和凹陷結(jié)構(gòu)，同時(shí)微孔與介孔數(shù)量增加，故改性后表面孔隙結(jié)構(gòu)得到豐富，這些孔隙為吸附提供了良好的活性位點(diǎn)，且在表面附著了一些物質(zhì)為改性試劑的溶質(zhì)，這些改變表明改性加強(qiáng)了玉米秸稈焦的吸附能力，這也和BET分析的結(jié)果相符合。

2.1.2 BET分析

圖3 生物質(zhì)焦改性前后的SEM圖

由表2 可知，改性后玉米秸稈的比表面積由59.9m2/g 增加到118.1m2/g，平均孔徑由1.398nm 增加到1.570nm， 總孔徑由0.031cm3/g 增加到0.061cm3/g，表明改性后玉米秸稈表面微孔結(jié)構(gòu)和孔道增多。這也與Liu 等[26]的研究結(jié)果一致，改性會(huì)導(dǎo)致一些大孔塌陷形成較多的小孔因此有力地提升了比表面積。同時(shí)由表2可知，改性前微孔的比表面積為51.7m2/g，改性后微孔的比表面積為96.7m2/g，同樣，改性后微孔的體積也由0.026cm3/g上升到0.050cm3/g，可見(jiàn)改性后微孔的比表面積和體積都有了很大的提高。結(jié)果表明，微孔數(shù)量的增加提高了比表面積，增加了吸附位點(diǎn)，有力地改善了吸附劑的物理吸附，極大地提高了玉米秸稈對(duì)煤焦的吸附，這也與前面的分析相一致。改性后微孔的比表面積和體積都有了很大的提高，也占據(jù)了所有孔的大部分比例。因此，微孔和中孔是吸附過(guò)程中的主要吸附孔。

2.1.3 FTIR分析

FTIR 分析是測(cè)定生物質(zhì)焦表面化學(xué)性質(zhì)的一種非常有效的方法。圖4表明，改性以后玉米秸稈焦在3250cm-1附近有O—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，羰基C==O 在1600cm-1附近也有吸收峰，這是內(nèi)酯基和羰基作用的結(jié)果[27]。此外，玉米秸稈焦在1400cm-1和1100cm-1附近也有C—O 伸縮振動(dòng)峰，代表了酚羥基官能團(tuán)的存在。同時(shí)從圖中可以看出，在600cm-1附近有一個(gè)C—Cl 官能團(tuán)的吸收峰，它在吸附過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，將Hg0氧化為HgCl2等含氯化合物。改性過(guò)程中，NH4Cl會(huì)與生物質(zhì)焦表面的碳反應(yīng)生成含氯官能團(tuán)，易于與Hg0結(jié)合，從而促進(jìn)Hg0的脫除，反應(yīng)如式(3)～式(6)所示。以往的研究[28-30]也表明，氧官能團(tuán)的存在有利于Hg0 的吸附，因?yàn)樗鼈冊(cè)黾恿肃徑稽c(diǎn)的吸附活性。因此，改性后玉米秸稈表面的官能團(tuán)數(shù)量和類型都有所增加，有利于玉米秸稈炭對(duì)汞的吸附。因此，改性后玉米秸稈表面的官能團(tuán)數(shù)量和類型都有所增加，有利于玉米秸稈炭對(duì)汞的吸附。

表2 生物質(zhì)焦孔徑結(jié)構(gòu)分析

圖4 傅里葉紅外光譜分析

2.2 NO對(duì)汞脫除的影響

從圖5中可以看出當(dāng)NO含量增加以后，汞穿透率有了明顯的下降，再加入300μL/L的NO之后，吸附劑在40min 以后，基本保持15.5%的穿透率不再變化，表明此時(shí)的吸附能力仍然可以達(dá)到85%的水平。同樣地，圖6中可以看出當(dāng)加入300μL/L的NO后，汞的累計(jì)吸附量達(dá)到了264.5μg/g，比起加入100μL/L 的NO 時(shí)的172.2μg/g 要高出很多，由此可見(jiàn)NO可以促進(jìn)吸附劑對(duì)汞的吸附。NO促進(jìn)Hg0脫除的原因主要是NO和O2反應(yīng)生成了NO2，而NO2會(huì)和Hg0反應(yīng)生成HgO和Hg(NO3)2[31-32]?；瘜W(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式(7)～式(9)。這也和Li等[33]、Zhao等[21]實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相一致，表明NO起到了一個(gè)媒介的作用[34]。

圖5 NO濃度對(duì)汞吸附效率的影響

圖6 NO濃度對(duì)汞累計(jì)吸附量的影響

而Ma 等[22]通過(guò)固定床脫汞實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煙氣沒(méi)有O2時(shí)，NO 會(huì)和吸附劑表面的氧反應(yīng)從而氧化Hg0，促進(jìn)汞的脫除，另一方面，煙氣中有O2的存在時(shí)會(huì)提升汞的氧化率。另外由于實(shí)驗(yàn)中所設(shè)定的反應(yīng)溫度為150℃，低溫造成了化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的限制。因此，可以認(rèn)中極強(qiáng)的促進(jìn)效果完全來(lái)自于非均相氧化的化學(xué)吸附。據(jù)此可以知道，NO對(duì)汞的氧化均要借助氧載體[35]，通過(guò)與氧反應(yīng)生成具有氧化性質(zhì)的NO2來(lái)將Hg0氧化成Hg2+。為了佐證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)吸附樣進(jìn)行了TPD 分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出在320℃附近存在脫附峰，說(shuō)明對(duì)應(yīng)的汞化合物為Hg(NO3)2和HgO[36]，這也與分析的結(jié)論相一致。

圖7 NO氣氛下TPD脫附曲線

2.3 O2對(duì)汞脫除的影響

從圖8可以看出，當(dāng)氧氣含量從6%增加到8%時(shí)，汞穿透率有了非常明顯的下降，在經(jīng)歷了兩個(gè)小時(shí)的吸附之后，穿透率為43%，仍具有較強(qiáng)的吸附能力。從圖9中也可以看出，汞累計(jì)吸附量也從6%O2時(shí)的264.5μg/g增加到317.9μg/g，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，累計(jì)吸附量達(dá)到了325.5μg/g 由此可見(jiàn)，O2對(duì)玉米秸稈焦吸附汞有顯著的促進(jìn)作用[37]。主要原因如下：氧能顯著增加玉米秸稈焦表面活性中心，氧原子黏附在玉米秸稈焦表面和孔隙內(nèi)，促進(jìn)Hg0的吸附[38]。此外氧與玉米秸稈焦表面的反應(yīng)可以產(chǎn)生一些含氧官能團(tuán)，促進(jìn)Hg0的吸附，特別是內(nèi)酯基和羰基的吸附[39]。同時(shí)，氧與零價(jià)汞的非均相氧化反應(yīng)也可以去除汞[40]，具體反應(yīng)式如(10)所示。另外也有文獻(xiàn)指出，附著在吸附劑表面的羧基官能團(tuán)O—H鍵斷裂后，和電子-空穴對(duì)(e-h*)產(chǎn)生基元反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，這些自由基具有強(qiáng)氧化能力，將單質(zhì)汞氧化為氧化汞，其反應(yīng)機(jī)制推測(cè)如式(11)～式(13)所示[41]。為了進(jìn)一步確認(rèn)生物質(zhì)焦表面物質(zhì)的生成，對(duì)吸附后的玉米秸稈焦進(jìn)行了TPD和X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果如圖10及圖11所示。從圖10中可以看出，含有O2的吸附樣的脫附峰300℃附近，該溫度下對(duì)應(yīng)的吸附產(chǎn)物主要為HgO[42]。同時(shí)根據(jù)圖11也可以看出除了KCl、SiO2這些物質(zhì)以外，結(jié)果也顯示表面有HgO的生成，從而佐證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外繪制了吸附路徑示意圖12，從圖中可以看出一些重要的官能團(tuán)如C—Cl以及C—O*可容易地被吸附到碳基表面上[43]，從而對(duì)汞進(jìn)行氧化。綜上，氧氣和零價(jià)汞可以直接反應(yīng)生成HgO，而不需要通過(guò)中間產(chǎn)物，氧化作用要明顯強(qiáng)于NO。

圖8 O2濃度對(duì)汞吸附效率的影響

圖9 O2濃度對(duì)汞累計(jì)吸附量的影響

圖10 O2氣氛下TPD脫附曲線

圖11 吸附后生物質(zhì)焦XRD分析

圖12 汞吸附路徑以及機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用1%NH4Cl 溶液浸漬的玉米秸稈焦作為吸附劑，在富氧氣氛下探究NO以及O2對(duì)汞氧化脫除機(jī)理，得到如下結(jié)論。

（1）經(jīng)過(guò)溶液浸漬以后，玉米秸稈焦的表面孔隙結(jié)構(gòu)得到豐富，出現(xiàn)了較多的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積和總孔容積得到了增加。同時(shí)表面官能團(tuán)數(shù)量得到極大提升尤其是含氧官能團(tuán)，這對(duì)于汞的吸附具有重要的作用。

（2）NO 可以與O2以及生物質(zhì)焦表面的氧基團(tuán)生成具有氧化作用的NO2，與零價(jià)汞進(jìn)行反應(yīng)從而促進(jìn)對(duì)汞的脫除。NO與O2共存的環(huán)境對(duì)零價(jià)汞的氧化作用更加明顯。

（3）O2含量的提高同樣可以促進(jìn)生物質(zhì)焦對(duì)汞的吸附，這主要是由于O2的強(qiáng)烈的氧化性作用所致，氧氣會(huì)與零價(jià)汞發(fā)生非均相氧化反應(yīng)生成HgO，此外含氧官能團(tuán)化學(xué)鍵的斷裂也可為汞的氧化提供氧自由基載體。