李春利，安樂，李浩，李彤，齊穎，程永輝

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2 化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，天津300130）

在工業(yè)生產(chǎn)中如石油化工、印刷、烤漆、制藥等領(lǐng)域都會產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds, VOCs）。VOCs 是在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下熔點低于室溫、沸點在50～260℃的有機(jī)化合物的總稱?？刂芕OCs 污染無論是對生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，還是對促進(jìn)工業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展都有著十分重要的現(xiàn)實意義[1]。目前常用的VOCs 處理方法有冷凝法[2]、吸附法[3-5]、吸收法[6]、催化燃燒法[7-8]、光催化氧化法[9-10]、生物法[11-13]和微電解法[14]等。

VOCs生物處理在廢氣治理中獲得了廣泛應(yīng)用，如惡臭氣體[15]和烴類氣體[16-17]等，特別是對于某些不適宜焚燒處理的有機(jī)氣體，如二氯甲烷（DCM）[18-21]。DCM 在制藥行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用主要歸因于其低揮發(fā)性使得DCM 易從成品藥中去除，使藥品質(zhì)量得到保證。在制藥過程中雖經(jīng)兩段冷凝回收，排放廢氣中的DCM濃度也難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。制藥過程多為批次生產(chǎn)，DCM 的排放濃度會在較大范圍內(nèi)波動，因此確定達(dá)標(biāo)的高效DCM 降解濃度范圍對工業(yè)實際應(yīng)用具有重要的意義。

生物法具有投資低、運行操作簡便、無二次污染等優(yōu)點。研究表明，DCM 是可以通過生物代謝降解的[17]。DCM 降解菌中存在一種酶——DCM 脫鹵素酶，在脫鹵素酶作用下DCM 分解為甲醛和氯化氫[22-23]，直接產(chǎn)物甲醛在甲醛脫氫酶的作用下轉(zhuǎn)化為甲酸，甲酸在甲酸脫氫酶的作用下轉(zhuǎn)化為二氧化碳[24]。

生物法一般適宜低濃度VOCs 處理。目前相關(guān)研究大多僅停留在實驗室階段，且過低的處理濃度會使裝置放大數(shù)倍，特別是大氣量排放時工藝的設(shè)備費和運行成本增加尤為明顯。DCM 生物降解受其在水中低溶解度和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，生物負(fù)荷不高[25]。Diks等[26]開發(fā)了生物滴濾床降解DCM的簡化模型，該模型給出了解析表達(dá)式，易于在實驗中應(yīng)用，并進(jìn)行了為期兩年的生物滴濾床實驗。本文將實驗室小試基礎(chǔ)上篩選出的DCM 降解菌應(yīng)用在某藥企，進(jìn)行了為期132天的中試實驗，研究了溫度、pH和進(jìn)氣濃度對生物滴濾床降解DCM的影響，獲得可達(dá)標(biāo)的高效進(jìn)氣濃度范圍和相應(yīng)的生物負(fù)荷，為進(jìn)一步研究DCM 生物降解工程應(yīng)用提供參考。

1 方法與檢測

1.1 實驗方法

1.1.1 菌種馴化

將 實 驗 室 保 存 的 紅 假 單 胞 菌（Rhodopseudomonassp.）和某制藥廠DCM車間污泥接種于實驗室生物滴濾塔（BTF）中，采用連續(xù)運行的方法進(jìn)行馴化。每3 天更換一次營養(yǎng)液（表1），并且在馴化過程中不斷減少外加碳源的量，從而獲得以DCM 為唯一碳源的微生物群落。當(dāng)實驗塔運行到8～10周時，去除效率基本穩(wěn)定。

表1 營養(yǎng)液主要成分

1.1.2 中試實驗運行

生物滴濾塔（BTF） 的主體為聚氯乙烯（PVC）管（φ300mm×3000mm，如圖1 所示），填料為塑料階梯環(huán)（干裝亂堆）：尺寸為38mm（38mm×19mm×1mm），孔 隙 率0.91%，堆 密 度57.5kg/m3， 堆 積 個 數(shù)27200 個/m3， 比 表 面 積132.5m2/m3，有 效 填 料 體 積 為0.071m2×2000mm。BTF設(shè)計空塔停留時間為5.68～50.72s，空塔氣速為0.02～0.18m/s。BTF 中的微生物為實驗室已馴化菌種。本實驗系統(tǒng)配備有循環(huán)泵、氣體轉(zhuǎn)子流量計和液體轉(zhuǎn)子流量計等。

車間末端廢氣由BTF底部進(jìn)入并向上逸散，循環(huán)液自上而下的噴淋液在填料層，車間末端廢氣與循環(huán)液發(fā)生逆流交換，利用循環(huán)液的吸收作用和微生物的降解作用將車間廢氣中的DCM 去除。凈化后的廢氣從BTF上部接入車間原有的活性炭吸附裝置（以防掛膜階段不達(dá)標(biāo)廢氣排入大氣環(huán)境）。

圖1 生物滴濾塔系統(tǒng)

循環(huán)液提供微生物代謝所需的氮源、微量元素及pH 緩沖劑，排出液中含有脫落的生物膜和游離菌，進(jìn)入該企業(yè)廢水處理系統(tǒng)不會形成新的污染源而是對污水生物處理系統(tǒng)的一種加強。循環(huán)液是生物系統(tǒng)的營養(yǎng)液，置換周期的確定以穩(wěn)定運行條件下去除效率下行為標(biāo)志。當(dāng)高效去除效率降低，出口廢氣濃度不達(dá)標(biāo)時進(jìn)行循環(huán)液的更換。生物法降解DCM 具有無二次污染的優(yōu)點，循環(huán)液中的產(chǎn)物（氯化氫及微生物）經(jīng)中和處理后產(chǎn)生的鹽類進(jìn)入廠區(qū)的廢水處理系統(tǒng)所帶來的鹽濃度變化很小，特別是直接進(jìn)入好氧處理系統(tǒng)時不會對原水處理系統(tǒng)造成影響且降解DCM 菌種的加入會對廢水中可能存在的DCM污染物有加強去除的作用。

實驗是針對制藥企業(yè)批量生產(chǎn)過程中DCM廢氣間歇排放的特點進(jìn)行的。目前制藥企業(yè)DCM廢氣經(jīng)兩級冷凝回收，排放不能達(dá)標(biāo)，濃度在0.02～2g/m3范圍內(nèi)波動。廢氣濃度通過閥門開度進(jìn)行調(diào)整，直接在限定流量下進(jìn)入裝置，以期獲得濃度波動范圍內(nèi)不同濃度的去除效率，找到高效去除效率的濃度范圍。在實驗期間根據(jù)現(xiàn)場情況每隔10min或0.5h采用氣體采樣袋分別從裝置進(jìn)口采樣口和出口采樣口進(jìn)行采樣并通過氣相色譜對所采樣品進(jìn)行分析。

1.2 檢測分析方法

DCM 進(jìn)出口濃度采用島津儀器（蘇州）有限公司生產(chǎn)的GC-2018PFsc 型氣相色譜（柱溫為85℃，進(jìn)樣溫度為100℃，檢測溫度為220℃，色譜柱為KB-5）檢測。分別配制了不同濃度的DCM氣體標(biāo)樣，采用外標(biāo)法處理數(shù)據(jù)（DCM 標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2）。

圖2 二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線

pH 采用上海佑科儀器儀表有限公司生產(chǎn)的酸度計（型號為PHS-3C）測量。

氯離子濃度采用美國戴安制造的離子色譜（型號為ICS1000）檢測。本離子色譜主要配件及配置：電導(dǎo)檢測器，IonPac AS23 陰離子柱。主要規(guī)格及技術(shù)指標(biāo)：流速范圍0.00～5.0mL/min，流量精度＜0.1%，最大泵壓5000psi（1psi=6894.76Pa），電導(dǎo)檢測器數(shù)據(jù)范圍0～15000μS，溫度范圍為環(huán)境+(7～55℃)溫度補償。

2 結(jié)果與討論

評價DCM 生物凈化的兩個重要指標(biāo)分別是去除負(fù)荷（EC）和去除效率（RE）。見式(1)、式(2)。

式中，cin、cout分別表示氣體污染物的入口和出口濃度，g/m3；Q表示氣體流速，m3/h；Vbed表示BTF的填料介質(zhì)體積，m3。

2.1 常規(guī)因素對去除效率的影響

生物法處理DCM 主要依靠微生物酶的催化作用，大多數(shù)酶屬于蛋白質(zhì)，過酸、過堿或溫度過高都會使酶蛋白變性失活，所以只有適宜的pH 范圍和溫度范圍條件下，生物酶對反應(yīng)底物才能充分發(fā)揮作用。細(xì)菌的生存環(huán)境需要一定的濕度，當(dāng)床層中水分含量過少時，可能引起床層中氣相流動不均勻[27]，進(jìn)而影響微生物對DCM 的捕捉降解。當(dāng)床層中水分含量過高時，會造成床層壓降變大，DCM 和氧氣的傳質(zhì)都會受到限制，形成過多的厭氧區(qū)，會較大地影響細(xì)菌的去除性能。要保證微生物代謝環(huán)境的濕潤，則需要定期向床層中補充一定量的水分[28]。所以，要保持生物滴濾床的高效運行，必須要考慮停留時間（EBRT）、溫度（T）、噴淋量（L）、pH等因素對去除效率的影響。

2.1.1 停留時間的影響

在生物滴濾床中VOCs 降解包含VOCs 被循環(huán)液吸收和生物膜內(nèi)被降解兩個過程。圖3(a)展示了在pH 為6.5～7.5、噴淋量為1200L/h 和溫度為30℃的條件下EBRT 對DCM 去除效率的影響。由于DCM 難 溶，在14.40～30.52s 范 圍 內(nèi)DCM 氣 相 在BTF 中流速非常慢，其吸收過程達(dá)到平衡狀態(tài)，DCM 在生物膜內(nèi)的降解成為全過程的控制因素。由于DCM 化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，DCM 去除效率除受濃度差推動力影響之外，還與DCM 在BTF 內(nèi)的停留時間有關(guān)。相同推動力，停留時間長，DCM 向生物膜內(nèi)擴(kuò)散的深度大，微生物有充足的反應(yīng)時間，表現(xiàn)出相對較高的去除效率。停留時間長意味著相同處理量的BTF系統(tǒng)容積要更大，特別是大氣量VOCs 處理投資會大幅上漲。因此，需謹(jǐn)慎選擇延長停留時間來提高DCM的去除效率。

2.1.2 溫度的影響

溫度是BTF 去除DCM 的關(guān)鍵參數(shù)之一，溫度的變化影響微生物的活性。溫度過高會使相應(yīng)功能酶變性失活，而溫度過低會使酶活性降低影響微生物的代謝，可能會在結(jié)構(gòu)上影響細(xì)胞膜中的脂質(zhì)，阻礙物質(zhì)的跨膜運輸[29]。由圖3(b)可知，在pH 為6.5～7.5、噴淋量為1200L/h 和停留時間為30.52s 的條件下，當(dāng)溫度為25～27℃時，微生物降解DCM的效率較低；從28℃開始，微生物的降解效率隨溫度升高而逐漸增加；30～35℃微生物對DCM的降解效果最好。在微生物適宜代謝溫度范圍內(nèi)，溫度相差10℃，生化反應(yīng)速率相差2～4倍。因此，適宜的溫度（30～35℃）使微生物體內(nèi)的相應(yīng)功能酶具有高活性，DCM的去除效率最大。

2.1.3 噴淋量的影響

圖3(c)所示為不同噴淋量對生物處理DCM的影響。在pH 為6.5～7.5、溫度為30℃和停留時間為30.52s 的條件下，當(dāng)噴淋量為1200L/h 時，在高效區(qū)細(xì)菌對DCM的去除效率最高。由于DCM為疏水性有機(jī)物，當(dāng)生物膜表面的液膜厚度增加時，有機(jī)物從液相到達(dá)生物膜表面過程的傳質(zhì)阻力增加，導(dǎo)致細(xì)菌捕捉到有機(jī)物分子需要更長的時間，從而降低其去除效率。適宜的噴淋量使得生物膜表面形成一層穩(wěn)定的液膜，既能保證生物膜表面的濕潤，又可以縮短有機(jī)物從液相到生物膜表面的時間。

2.1.4 pH的影響

圖3 常規(guī)因素對去除效率的影響

pH 對微生物的新陳代謝具有重要影響，由圖3(d)可知，在噴淋量為1200L/h、溫度為30℃和停留時間為30.52s 的條件下，pH 在6.5～7.5 之間時效果最好，去除效率最高可達(dá)98.9%；而當(dāng)pH 低于6.0 時，DCM 去除效率明顯下降，降至32.4%；pH 高于8.0 時，去除效率從81.8%降至36.9%。只有在合適的pH 范圍內(nèi)，生物酶對反應(yīng)底物才能充分發(fā)揮作用。BTF 系統(tǒng)中的pH 由pH 緩沖劑來調(diào)節(jié)，常見緩沖劑包括氫氧化鈣、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉和尿素等[30]，天然有機(jī)填料也具有調(diào)節(jié)pH 的功能。pH是DCM生物降解過程中一個非常重要的參數(shù)，HCl 是DCM 生物降解的產(chǎn)物之一，因此用pH 的變化可以判斷DCM 在BTF 系統(tǒng)中的降解程度。本實驗BTF系統(tǒng)的填料由小試BTF系統(tǒng)填料和新填料混合而成，極大地縮短了微生物掛膜時間。根據(jù)圖3(e)可知，前20 天為掛膜階段，微生物對DCM 的去除能力極低，此時營養(yǎng)液pH 為7～9。從第21 天開始，微生物對DCM 的去除能力明顯增強，營養(yǎng)液的pH 呈下降趨勢，最終穩(wěn)定于4.96；而循環(huán)營養(yǎng)液中的氯離子濃度呈上升趨勢，從0.001mol/L 增加至0.030mol/L。這是由于DCM 被附著于填料上的微生物降解，導(dǎo)致液相中H+、Cl-濃度不斷增加，所以pH下降，Cl-濃度相應(yīng)地上升。

2.2 DCM適宜進(jìn)氣濃度的確定

生物法有其共性，絕大多數(shù)菌種在近乎相似的條件下代謝旺盛，如溫度30℃左右、pH 為7.0±0.5等。在本研究中屬“驗證性”研究，其結(jié)果亦如此。實驗結(jié)果表明，在滿足微生物代謝需求和保證生物膜內(nèi)高效傳質(zhì)的前提下，進(jìn)氣濃度是DCM 廢氣生物處理需嚴(yán)格控制的條件。它反映出實驗菌種在生物滴濾床中的負(fù)荷，是保證得到DCM 廢氣達(dá)標(biāo)排放的重要因素，而對批量生產(chǎn)間歇排放濃度在0.02～2g/m3波動的問題，設(shè)置緩沖的前置裝置是必需的。進(jìn)氣濃度的影響是保證微生物正常代謝常規(guī)條件外的關(guān)鍵因素。

圖4 進(jìn)氣濃度與去除效率的關(guān)系

由實驗得到進(jìn)氣濃度與去除效率的關(guān)系如圖4所示。由圖可知，在一定范圍內(nèi)，隨著入口濃度的增加，DCM 去除效率出現(xiàn)整體上升趨勢。DCM 濃度低于0.45g/m3時，BTF 中的傳質(zhì)推動力較小，微生物降解DCM的能力沒有充分發(fā)揮，去除效率低；而超過一定范圍后，DCM 的去除效率隨進(jìn)氣濃度增加而降低。該現(xiàn)象表明，當(dāng)DCM 濃度高于0.65g/m3時，超出了塔內(nèi)微生物的降解能力，出口DCM 濃度升高，去除效率下降。在DCM 入口濃度為0.45～0.65g/m3時，出口DCM 濃度達(dá)標(biāo)，去除效率比較穩(wěn)定，最高可達(dá)98.9%，此進(jìn)口濃度范圍即為本研究所要確定的高效區(qū)。

本BTF 系統(tǒng)在高效區(qū)DCM 最大去除負(fù)荷為ECmax=155.25g/(m3·h)。生物降解過程不同于普通的吸收過程，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的DCM 在生物膜中要經(jīng)歷復(fù)雜的生化反應(yīng)過程。根據(jù)Ottengraf 等[31]的研究，生物膜中發(fā)生的反應(yīng)可分為兩種類型：一種是擴(kuò)散控制；一種是反應(yīng)控制。由Diks等[26]開發(fā)的均勻濃度模型可知，本實驗中DCM入口濃度在0.45～0.65g/m3內(nèi)，BTF 為擴(kuò)散控制。進(jìn)入生物膜內(nèi)的DCM幾乎完全被降解，能夠達(dá)到藥廠VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)（cout≤0.03g/m3），此時生物膜內(nèi)存在一個“自由區(qū)”，未被DCM“穿透”。當(dāng)入口濃度進(jìn)一步升高時，擴(kuò)散深度加大，“自由區(qū)”逐漸縮小，參與降解DCM的生物量增多，單位面積生物膜負(fù)荷變大。當(dāng)生物膜被“穿透”時，表現(xiàn)為實驗塔的生物負(fù)荷達(dá)最大值。隨著進(jìn)口濃度進(jìn)一步增大，生物膜中的微生物不能降解所有的DCM，出口濃度達(dá)不到藥廠VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)，此時BTF為反應(yīng)控制。

圖5 不同停留時間進(jìn)氣濃度與EC的關(guān)系

DCM 在BTF 中的去除效率受傳質(zhì)推動力和微生物降解能力兩個因素的疊加影響。為了降低DCM 溶解性差的影響需要加大傳質(zhì)推動力，但超出生物膜降解能力的DCM 排出系統(tǒng)，系統(tǒng)出口的DCM 濃度不能達(dá)標(biāo)，所以系統(tǒng)中存在著一個適宜的DCM 進(jìn)氣濃度范圍。從圖5 可以看出，停留時間為14.40s和20.08s時，去除負(fù)荷差別不大，而當(dāng)停留時間延長至30.52s時，去除負(fù)荷明顯變小，這說明了DCM 進(jìn)氣的氣相流動狀態(tài)對其傳遞速率的影響。Diks 等[26]在實驗裝置穩(wěn)定運行2 年之久所得到的ECmax=157g/(m3·h)，與本文的實驗結(jié)果ECmax=155.25g/(m3·h)相近。

進(jìn)氣濃度的影響實際上是溫度、pH、停留時間、噴淋量等因素的綜合作用，各影響因素互相關(guān)聯(lián)。溫度、pH 對微生物酶活性的影響表現(xiàn)為過程的反應(yīng)控制。生物酶活性關(guān)系到生化反應(yīng)速度，即生物膜負(fù)荷的大小。顯然，生物膜負(fù)荷與進(jìn)氣濃度成正相關(guān)。生化反應(yīng)的實質(zhì)亦是化學(xué)反應(yīng)，pH 的調(diào)節(jié)反映出酸堿性對酶活性的影響，同時中和過程也降低了H+濃度，符合降低產(chǎn)物濃度有利于化學(xué)平衡向反應(yīng)方向移動的化學(xué)平衡規(guī)律，而溫度在允許范圍內(nèi)的提高也會增加分子運動的速度，加快反應(yīng)速率。停留時間、噴淋量兩個因素關(guān)系到DCM傳遞到生物膜的深度，更多地表現(xiàn)出對DCM 降解過程的傳質(zhì)控制。停留時間長，DCM擴(kuò)散深度大，生物膜負(fù)荷高；而噴淋量關(guān)系到DCM 由氣相向生物膜傳遞過程中液膜的阻力，同時噴淋量還要滿足生化反應(yīng)對水量的需求。溫度、pH、停留時間、噴淋量等因素的綜合影響錯綜復(fù)雜，為DCM 生物降解反應(yīng)控制和傳質(zhì)控制的疊加作用，最終表現(xiàn)為DCM在上述適宜條件下的高效去除范圍的確定。

2.3 間歇實驗

BTF系統(tǒng)適宜區(qū)到最低點或最高點之間的區(qū)域稱為耐受區(qū)。間歇實驗是BTF系統(tǒng)氣、液負(fù)荷為零時，在耐受區(qū)觀察BTF系統(tǒng)是否會發(fā)生性狀改變的脅迫性實驗。如圖6所示，中試實驗進(jìn)行50天后，停止運行BTF 系統(tǒng)，7 天之后重新啟動系統(tǒng)。BTF系統(tǒng)可在5天之內(nèi)達(dá)到停止運行前的去除效率，可見該BTF系統(tǒng)對非穩(wěn)態(tài)情況有較好的抵抗作用。

圖6 間歇實驗對DCM去除效率的影響

生物降解DCM 的關(guān)鍵在于脫鹵素酶、甲醛脫氫酶和甲酸脫氫酶的催化作用。進(jìn)氣和噴淋降為零，這僅僅是暫停了這些催化反應(yīng)，但并沒有對生物酶造成變性失活，故在系統(tǒng)恢復(fù)運行后仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的去除效率。

3 結(jié)論

本文重點研究了進(jìn)氣濃度對生物法降解DCM的影響，并探究了停留時間、溫度、噴淋量和pH等常規(guī)因素對DCM 去除效率的影響，得到以下結(jié)論。

（1）以本BTF 系統(tǒng)處理制藥過程間歇排放的DCM 廢氣時，系統(tǒng)處于擴(kuò)散控制是廢氣達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵。在適宜的常規(guī)因素條件下，進(jìn)氣濃度是影響B(tài)TF 系統(tǒng)高效運行的重要因素。當(dāng)進(jìn)氣濃度為0.45～0.65g/m3時，為BTF系統(tǒng)最高效率區(qū)，最高去除效率可達(dá)98.9%，滿足排放要求。

（2）對應(yīng)上述BTF系統(tǒng)高效去除效率的進(jìn)氣濃度范圍，最大去除負(fù)荷ECmax=155.25g/(m3·h)。隨著進(jìn)氣濃度的提高，EC 值增大，如當(dāng)EBRT=14.40s、cin=1.261g/m3時，EC=272.25g/(m3·h)，但 出 口 濃 度cout=0.172g/m3，不滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。這表明系統(tǒng)超出擴(kuò)散控制范圍進(jìn)入了反應(yīng)控制階段，即系統(tǒng)處于超負(fù)荷狀態(tài)。

（3） 本BTF 系 統(tǒng) 處 理DCM 的 最 適EBRT=30.52s，T=30～35℃，L=1200L/h，pH=7.0±0.5。適宜的操作條件是保證高去除效率和去除負(fù)荷的前提。