谷霞，王若飛，邵懷啟，姜濤

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

聚α-烯烴（PAO）經(jīng)加氫后具有黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、氧化安定性好等優(yōu)點(diǎn)，可作為性能優(yōu)異的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[1-2]。PAO 的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，長(zhǎng)的主鏈有利于提高其黏度指數(shù)，但又會(huì)造成高的傾點(diǎn)，所以需要適當(dāng)?shù)闹麈満蛡?cè)鏈長(zhǎng)度。其中，由1-癸烯齊聚得到的PAO 的主鏈和側(cè)鏈長(zhǎng)度分配較為合理[3]。

α-烯烴齊聚制備PAO的催化劑主要有Lewis酸催化劑、Z-N催化劑、茂金屬催化劑、固體酸催化劑和離子液體催化劑等[4]。其中，Lewis酸催化劑催化1-癸烯得到的PAO 的黏度較低、黏度指數(shù)中等而得到廣泛的研究與應(yīng)用[5-7]。α-烯烴經(jīng)Z-N 催化劑催化得到的PAO 分子量分布較寬，對(duì)其性能會(huì)造成不利的影響[8]。而茂金屬催化劑催化α-烯烴得到的PAO 具有較高的黏度指數(shù)，但黏度太高，一般作為高黏度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油或潤(rùn)滑油黏度調(diào)節(jié)劑[9]。在Lewis 酸催化劑中，ACl3催化1-癸烯齊聚得到的PAO 具有中等的黏度（40～100cSt，1cSt=1mm2/s），與BF3催化1-癸烯齊聚得到的PAO 的黏度（2～10cSt）不同，因此其使用范圍也不同[1-2]，但高黏度指數(shù)是共同追求的目標(biāo)。由于ACl3催化劑價(jià)格低廉而且可以通過(guò)加入一些助劑或負(fù)載化來(lái)調(diào)整其性能，因此對(duì)ACl3催化劑進(jìn)行改進(jìn)來(lái)提高PAO性能是研究和工業(yè)應(yīng)用的重點(diǎn)之一[10-11]。

本文采用AlCl3催化1-癸烯齊聚制備PAO 合成油，添加過(guò)渡金屬氯化物MCl3作為促進(jìn)劑來(lái)進(jìn)一步提高其催化活性，調(diào)整齊聚產(chǎn)物的黏度，提高黏度指數(shù)。對(duì)金屬氯化物的促進(jìn)機(jī)制、反應(yīng)條件對(duì)催化活性和產(chǎn)物性能的影響進(jìn)行了研究，以期為價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的PAO 類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用提供一定的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

AlCl3、VCl3、TiCl3和CrCl3，北京百靈威科技有限公司，儲(chǔ)存至手套箱，直接使用。1-癸烯，北京百靈威科技有限公司，使用前采用無(wú)水CaH2除水、蒸餾后充入氮?dú)獗４?。環(huán)己烷，天津市江天化工技術(shù)有限公司，使用前經(jīng)溶劑凈化系統(tǒng)（MS SPS-800型，ASECOS公司）處理。

1.2 齊聚反應(yīng)

1-癸烯齊聚反應(yīng)在250mL 兩口反應(yīng)瓶中進(jìn)行，將反應(yīng)瓶在烘箱中105℃烘干3h，使用Schlenk 雙排管進(jìn)行真空-氮?dú)庵脫Q3 次。在氮?dú)猸h(huán)境下，依次加入環(huán)己烷溶劑、催化劑和促進(jìn)劑，攪拌下升溫至反應(yīng)的溫度，緩慢滴加一定量的1-癸烯，滴加完畢后保溫2h。停止攪拌，降至室溫，用10%的氫氧化鈉溶液洗至中性，再用蒸餾水洗滌3次，分液，有機(jī)相加入無(wú)水硫酸鈉除水。抽濾后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的1-癸烯，得到聚合產(chǎn)物，稱重并除以原料投料量得到產(chǎn)物的質(zhì)量收率。

1.3 齊聚物的表征方法

聚α-烯烴合成油的重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）在Agilent GPC 220凝膠滲透色譜上進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件：MIXED-B 柱，柱溫160℃，1,2,4-三氯苯為流動(dòng)相，流速1.0mL/min。

黏度測(cè)定按照GB/T 265 方法進(jìn)行，使用毛細(xì)玻璃管內(nèi)徑為0.9～1.0mm的烏氏黏度計(jì)，分別在溫度40℃和100℃下測(cè)定油品的運(yùn)動(dòng)黏度（KV）。據(jù)GB/T 1995—1998《石油產(chǎn)品黏度計(jì)算法》計(jì)算油品的黏度指數(shù)（VI）。

核磁氫譜（1H NMR）和核磁碳譜（13C NMR）在Bruker公司的AVANCE Ⅲ400M型核磁共振譜儀上進(jìn)行，以CDCl3為溶劑，測(cè)試頻率H譜：400MHz；C譜：100MHz；以四甲基硅烷（TMS）為基準(zhǔn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)渡金屬氯化物對(duì)齊聚性能的影響

考察了VCl3、TiCl3和CrCl3這3種不同的過(guò)渡金屬氯化物對(duì)AlCl3催化1-癸烯齊聚反應(yīng)收率及產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 過(guò)渡金屬氯化物對(duì)AlCl3催化對(duì)1-癸烯齊聚性能的影響

由表1 可知，當(dāng)催化體系中含有VCl3和CrCl3時(shí)，催化1-癸烯齊聚所得油品收率分別為94.96%和94.52%，比使用單獨(dú)的AlCl3催化劑收率提高了約12%。加入促進(jìn)劑VCl3后，PAO的黏度降低，黏度指數(shù)增加，分子量降低；而加入CrCl3和TiCl3后，PAO 黏度增加，黏度指數(shù)增加，分子量變化不大。這些結(jié)果表明過(guò)渡金屬氯化物參與了活性中心的形成，進(jìn)而影響到齊聚反應(yīng)活性和齊聚產(chǎn)物的黏度和黏度指數(shù)。采用AlCl3/VCl3體系催化1-癸烯齊聚，PAO 收率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h 后，PAO 收率只是略微增加，說(shuō)明催化體系在2h 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。蔣巖等[10]采用AlCl3催化1-癸烯齊聚，在AlCl3用量為4%，反應(yīng)溫度80～100℃，PAO 收率達(dá)到70%，齊聚物黏度10～11mm2/s（100℃），黏度指數(shù)達(dá)到140～150。在AlCl3體系中加入促進(jìn)劑水，當(dāng)AlCl3加入量為1%時(shí)，PAO 收率約50%，AlCl3加入量提高到3%，PAO 收率可達(dá)到98%，產(chǎn)物黏度20～30mm2/s（100℃），黏度指數(shù)150，說(shuō)明高的AlCl3加入量雖能增加收率，但產(chǎn)品黏度較高[11]。上述結(jié)果說(shuō)明，在AlCl3中加入不同的促進(jìn)劑，得到的齊聚產(chǎn)物具有不同的黏度和黏度指數(shù)。

AlCl3會(huì)和原料中微量水反應(yīng)生成[Cl3Al∶OH]-，釋放出的H+可以催化1-癸烯齊聚。當(dāng)AlCl3中加入金屬氯化物時(shí)，會(huì)形成圖1所示的雙氯橋連接的雙金屬氯化物[12-13]，該雙金屬絡(luò)合物進(jìn)一步與水反應(yīng)，釋放出H+。由于V 和Cr 的電負(fù)性要高于Al 的電負(fù)性，電子通過(guò)氯橋從鋁轉(zhuǎn)移到V 和Cr 上，使Al的吸電子能力增強(qiáng)，從而吸引更多的OH-，同時(shí)釋放出更多的H+，增加了催化劑的活性。與此相反的是Ti 的電負(fù)性低于Al 的電負(fù)性，TiCl3的加入降低了Al 的吸電子能力，進(jìn)而降低了反應(yīng)活性。然而，作為一種Z-N 催化劑的TiCl3本身具有催化1-癸烯齊聚的能力，可以提高1-癸烯齊聚反應(yīng)的收率[8,14]，二者綜合作用導(dǎo)致反應(yīng)活性略微增加。

向ACl3中加入VCl3和CrCl3，通過(guò)給電子效應(yīng)增加了催化劑的酸性，從而增加了1-癸烯齊聚過(guò)程中鏈終止反應(yīng)的速率，降低了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，從而得到分子量和黏度較低的齊聚產(chǎn)物[2]。由于分子量變小，主鏈的長(zhǎng)度效應(yīng)表現(xiàn)的更加突出，黏度指數(shù)增加。

因VCl3具有最佳的促進(jìn)性能，對(duì)AlCl3/VCl3的催化性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

2.2 AlCl3用量對(duì)齊聚性能的影響

考察了不同的AlCl3用量對(duì)齊聚反應(yīng)收率及產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，齊聚反應(yīng)收率隨著AlCl3用量的增加呈先增加后基本不變的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑濃度較低時(shí)，反應(yīng)體系中的活性中心不足，造成聚合能力差，反應(yīng)體系中有大量的單體未被消耗，隨著催化劑用量的增大，反應(yīng)體系產(chǎn)生大量的活性中心，油品收率增大趨勢(shì)比較明顯。隨著AlCl3用量增加到0.1g（總投料量的0.3%），活性中心趨近于飽和，反應(yīng)收率幾乎不變。隨著AlCl3用量增加，PAO 的運(yùn)動(dòng)黏度呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，黏度指數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在催化劑用量為0.1g時(shí)得到最大的黏度指數(shù)146。

表2 AlCl3用量對(duì)1-癸烯齊聚性能的影響

聚合產(chǎn)物的分子量隨著AlCl3用量增加而變大，與產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度的變化趨勢(shì)相一致。這是由于催化劑濃度增加時(shí)，相應(yīng)的活性中心數(shù)量多，單體與活性中心碰撞生成的活性碳正陽(yáng)離子數(shù)目增加，鏈插入概率變大，使得聚合度增加，運(yùn)動(dòng)黏度較佳?；钚灾行臐舛冗^(guò)大也會(huì)導(dǎo)致異構(gòu)副反應(yīng)的增加，影響產(chǎn)品的性能，表現(xiàn)為黏度指數(shù)的降低。催化劑的最佳用量為0.1g，可以同時(shí)得到高轉(zhuǎn)化率和高黏度指數(shù)的PAO。

2.3 VCl3加入量對(duì)齊聚性能的影響

VCl3加入量對(duì)齊聚反應(yīng)收率及產(chǎn)品性能的影響結(jié)果如表3所示。

圖1 過(guò)渡金屬氯化物對(duì)AlCl3的活化作用

表3 鋁釩摩爾比對(duì)1-癸烯齊聚性能的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)體系中VCl3加入量的增多，聚合油品的收率先升高后降低，當(dāng)VCl3加入量為25μmol 時(shí)，聚合油品的收率最高，為94.96%。同時(shí)，油品的運(yùn)動(dòng)黏度呈上升的趨勢(shì)，黏度指數(shù)呈先升高后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)橛推返氖章逝c運(yùn)動(dòng)黏度均與活性中心有關(guān)，VCl3加入量增加，活性中心數(shù)量增多，通過(guò)影響聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)與鏈終止的速度來(lái)影響聚合油品的收率。此外，VCl3加入量增多，有利于向生成高聚產(chǎn)物的方向移動(dòng)，這與VCl3本身的催化性質(zhì)有關(guān)[5,12]。同時(shí)活性中心濃度變大也會(huì)導(dǎo)致異構(gòu)副反應(yīng)的增加，影響產(chǎn)品的性能，表現(xiàn)在油品收率和黏度指數(shù)的降低。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)齊聚產(chǎn)物性能的影響

不同的反應(yīng)溫度對(duì)齊聚反應(yīng)性能及產(chǎn)品性能的影響結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，溫度對(duì)油品收率有明顯的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，油品的收率先快速升高，后緩慢下降，60℃時(shí)收率達(dá)到最大。反應(yīng)溫度的升高也使齊聚油品的分子量和運(yùn)動(dòng)黏度降低，黏度指數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，鏈終止速率逐漸大于鏈增長(zhǎng)速率，聚合物分子量降低，黏度變小，并且高溫條件下容易引發(fā)異構(gòu)化等副反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致油品的運(yùn)動(dòng)黏度降低。聚合物的黏度指數(shù)與聚合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在60℃時(shí)黏度指數(shù)達(dá)到最大，而溫度過(guò)高則會(huì)由于異構(gòu)化等反應(yīng)增加支鏈數(shù)量而降低黏度指數(shù)。

表4 溫度對(duì)1-癸烯齊聚性能的影響

綜上所述，齊聚物的最佳反應(yīng)條件為AlCl3加入量0.3%，鋁釩摩爾比為30，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，環(huán)己烷為反應(yīng)溶劑，合成油收率為94.96%，40℃的運(yùn)動(dòng)黏度為47.03mm2/s，100℃的運(yùn)動(dòng)黏度為8.11mm2/s，黏度指數(shù)為146。比未加促進(jìn)劑體系的產(chǎn)品收率高出12.63%，產(chǎn)品黏度指數(shù)增加了11。

2.5 齊聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

圖2 為AlCl3催化1-癸烯齊聚得到的齊聚物的1H NMR圖，其中化學(xué)位移在1.20～0.50之間為甲基的質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移在3.50～1.20 之間為亞甲基和次甲基的質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移在5.60～4.60 之間為連接在碳碳雙鍵兩側(cè)碳上的質(zhì)子吸收峰，對(duì)應(yīng)了圖2中所示的4種雙鍵中的氫[15]。

圖2 AlCl3/MCl3催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的1H NMR圖

齊聚產(chǎn)物中4 種雙鍵的相對(duì)含量列于表5 中。主要不飽和鍵是三取代亞乙烯基和雙取代內(nèi)烯烴。對(duì)于三取代的氫質(zhì)子，1H NMR 核磁光譜在該區(qū)域中非常復(fù)雜，表明存在多種類型的三取代亞乙烯基。加入不同的金屬氯化物對(duì)齊聚物結(jié)構(gòu)的影響不同，這也說(shuō)明金屬氯化物通過(guò)影響AlCl3活性中心而參與了齊聚反應(yīng)。

圖3 為AlCl3/VCl3催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的13C NMR譜圖，其中碳的標(biāo)號(hào)是從齊聚物支鏈最遠(yuǎn)端碳開始。圖3中，C1～C6的峰形較簡(jiǎn)單，說(shuō)明齊聚產(chǎn)物中具有較規(guī)整的長(zhǎng)支鏈；而C7和C8處峰形復(fù)雜，這說(shuō)明側(cè)鏈中，第7個(gè)碳已經(jīng)屬于側(cè)鏈上與主鏈相鄰的碳[9]。對(duì)于茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚得到的齊聚產(chǎn)物，由于茂金屬活性中心單一，所以得到較規(guī)整的齊聚產(chǎn)物，在第8個(gè)碳才開始顯示出等規(guī)性的影響[15]。對(duì)AlCl3/VCl3和茂金屬催化劑體系得到產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比可知，采用AlCl3/VCl3催化1-癸烯得到的產(chǎn)物，第8 個(gè)碳已經(jīng)參與主鏈聚合，這將導(dǎo)致主鏈上有一些短的支鏈，這是該催化體系遵循陽(yáng)離子聚合的一個(gè)有力證據(jù)。

表5 齊聚產(chǎn)物中的4種雙鍵的相對(duì)含量

圖3 AlCl3和AlCl3/VCl3 催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的13C NMR譜圖

AlCl3催化1-癸烯齊聚遵循陽(yáng)離子聚合機(jī)制[16]。加入MCl3促進(jìn)劑后，根據(jù)1H NMR 和13C NMR 結(jié)果可知，依然遵循陽(yáng)離子聚合機(jī)制。根據(jù)齊聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的不同，加入促進(jìn)劑后的活性中心與單獨(dú)的AlCl3存在區(qū)別，即其給出H+后，剩余陰離子通過(guò)與陽(yáng)離子配對(duì)來(lái)參與聚合過(guò)程，從而對(duì)齊聚物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。根據(jù)表5的結(jié)果，VCl3加入后改變了優(yōu)勢(shì)的鏈反應(yīng)途徑，從而改變了產(chǎn)物中雙鍵分布。

3 結(jié)論

（1）在過(guò)渡金屬氯化物（VCl3、CrCl3和TiCl3）促進(jìn)劑存在下，以AlCl3為催化劑催化1-癸烯齊聚生成聚α-烯烴合成油。3種促進(jìn)劑中，VCl3具有最佳的促進(jìn)效果，所得油品收率最高，黏度指數(shù)最大。其最佳反應(yīng)條件為AlCl3加入量0.3%，鋁釩摩爾比為30，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，環(huán)己烷為反應(yīng)溶劑，合成油收率為94.96%，40℃的運(yùn)動(dòng)黏度為47.03mm2/s，100℃的運(yùn)動(dòng)黏度為8.11mm2/s，黏度指數(shù)為146。比未加促進(jìn)劑體系的產(chǎn)品收率高出12.63%，產(chǎn)品黏度指數(shù)增加了11。

（2）VCl3與AlCl3通過(guò)Al-Cl-V橋連形成雙金屬氯化物，通過(guò)雙金屬之間的協(xié)同作用，增加了AlCl3的催化活性，同時(shí)得到黏度較低的齊聚產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)合成油的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，確定了合成油中主要的不飽和鍵是三取代和雙取代內(nèi)烯烴。促進(jìn)劑的加入沒有改變1-癸烯齊聚反應(yīng)機(jī)理，AlCl3/VCl3催化劑仍遵循陽(yáng)離子聚合機(jī)制，但具有不同的產(chǎn)物分布。