張鵬，成先雄，連軍鋒，陳于梁，王磊

（江西理工大學(xué)贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

高級氧化技術(shù)應(yīng)用于難生物降解的偶氮染料廢水具有很好的效果，但是傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)存在高能耗、高成本的缺點[1]。近年來，基于硫酸根自由基（·SO-4）的高級氧化技術(shù)得到了學(xué)者們廣泛關(guān)注，其產(chǎn)生的·SO-4（E0=2.5～3.1V）與羥基自由基（·OH，E0=2.8V）具有相近的氧化能力，并且具有更長的存活時間，達到了4s，遠高于·OH的20ns，對難降解有機物的處理更加高效[2]。當(dāng)前，探索高效的活化方式和制備高效持續(xù)活化過硫酸鹽（PDS）的催化劑成為了學(xué)者們的研究熱點[3-5]。

有研究表明，鐵、碳材料都可以作為活化PDS 的催化劑[6-8]。鐵、碳材料也是微電解作用的反應(yīng)物，在酸性環(huán)境下微電解反應(yīng)能夠很好地降解偶氮染料廢水[9]。PDS 的加入正好為微電解反應(yīng)提供了酸性環(huán)境，同時微電解反應(yīng)形成的微元電池為PDS 的活化加速釋放了Fe2+催化劑。王森等[10]采用零價鐵粉和顆?；钚蕴窟M行微電解聯(lián)合過硫酸鹽深度處理造紙廢水，有效減少了鐵碳用量，實現(xiàn)了63%的COD 去除率。趙雪瑞等[11]采用零價鐵與活性炭協(xié)同活化過硫酸鹽處理堿性高濃度電鍍槽有機廢液，實現(xiàn)了86.4%的COD 去除率。然而分散的鐵碳催化劑易出現(xiàn)板結(jié)、分層等現(xiàn)象影響降解效果，采用規(guī)整化的鐵碳微電解填料可以緩解此類問題[12]。

目前，規(guī)整化的鐵碳微電解填料作為PDS非均相催化劑的研究仍然鮮有報道。本研究采用高溫微孔活化技術(shù)制備了規(guī)整化的鐵碳微電解填料（Fe/C-MEF），作為非均相催化劑用于活化PDS 降解偶氮染料廢水?；钚院?作為使用極為廣泛的一種偶氮染料，在研究中被作為目標(biāo)污染物，探究了Fe/C-MEF/PDS 體系的優(yōu)化實驗條件和降解機理，以及Fe/C-MEF循環(huán)使用的穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 材料的制備與表征

按比例分別稱取還原鐵粉、活性炭粉末、高嶺土混合，其中Fe/C 質(zhì)量比為1∶1，高嶺土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。另外加入5%的羧甲基纖維素鈉同時作為黏結(jié)劑和造孔劑，加水充分混合均勻，制作成約6mm 直徑球形顆粒。然后置于烘箱105℃烘干，再放入管式爐中1000℃隔氧燒結(jié)。

制作好的鐵碳微電解填料（Fe/C-MEF）使用掃描電子顯微鏡（SEM）與能譜儀（EDS）進行形貌表征和能譜成分分析。

1.2 反應(yīng)裝置

實驗采用自制序批式亞克力反應(yīng)柱，實驗裝置如圖1所示。

1.3 實驗方法

配制1g/L 模擬RB5 染料廢水。在自制反應(yīng)器中裝入250mL 濃度為1g/L 的模擬RB5 染料廢水，加入一定質(zhì)量的PDS 攪拌1min，再加入Fe/C-MEF反應(yīng)開始。實驗進行30min，每隔一定時間抽取1mL 加入50mL 的比色管稀釋，通過紫外可見分光光度計在600nm波長測量吸光度值?？傝F和亞鐵的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》采用鄰菲羅啉分光光度法。PDS的加入量根據(jù)實驗需要的PDS 濃度投加。pH 的調(diào)節(jié)使用1mol/L 氫氧化鈉溶液和0.5mol/L硫酸溶液。

1.4 分析方法

每組實驗至少進行兩次，實驗數(shù)據(jù)取平均值，當(dāng)兩組數(shù)據(jù)偏差大于5%時，進行第3 次實驗取平均值。實驗數(shù)據(jù)使用Origin 2018繪圖分析，使用紫外可見分光光度計測量RB5染料在600nm處的吸光度值計算脫色率，脫色率以式(1)計算。

式中，D為RB5的脫色率；A0為反應(yīng)前的吸光度值；A1為反應(yīng)后的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/C-MEF材料的表征

使用掃描電子顯微鏡觀察Fe/C-MEF，如圖2所示，可觀察到微觀下Fe/C-MEF 的表面是粗糙的且具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠為RB5 的降解提供足夠多的活性位點。使用EDS 在5000 倍的Fe/CMEF 表面任取一小塊區(qū)域進行能譜成分分析，結(jié)果如圖3 所示，表明Fe/C-MEF 含有反應(yīng)所需要的Fe、C 成分，同時也檢測到了O、Al、Si、Ca、Na五種元素，可能是高嶺土引入的成分。

圖2 Fe/C-MEF的掃描電子顯微鏡圖

2.2 不同體系對RB5降解效果的對比

為了驗證Fe/C-MEF 活化PDS 對RB5 染料的降解效果。實驗對比了PDS、Fe/C-MEF、C+PDS、Fe+PDS、Fe/C+PDS、Fe/C-MEF+PDS 六個體系對RB5 模擬染料廢水的脫色效果。實驗在室溫條件下，RB5 模擬染料廢水濃度為1g/L，不調(diào)節(jié)pH，測得初始pH為7.28，PDS濃度為1.5×10-2mol/L，鐵屑和顆?；钚蕴繚舛染鶠?6g/L，F(xiàn)e/C-MEF濃度為48g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min。

圖3 Fe/C-MEF表面某一區(qū)域的能譜圖

圖4給出了不同體系對RB5的降解情況。結(jié)果表明，單獨PDS幾乎對RB5沒有降解，在中性條件下單獨Fe/C-MEF 微電解，也表現(xiàn)了較慢的反應(yīng)速率，反應(yīng)30min 只實現(xiàn)了41.8%的去除率。而兩者聯(lián)合起來的Fe/C-MEF+PDS體系卻表現(xiàn)出了非常快的反應(yīng)速率，僅5min 就實現(xiàn)了84.4%的脫色率，對比Fe/C+PDS體系，反應(yīng)速率有顯著提高，而Fe/C+PDS 體系在5min 只達到了76.2%的脫色率。原因是分散的鐵碳體系中鐵屑和顆?；钚蕴坑捎诿芏认嗖钶^大，不能夠充分接觸[13]。而自制的Fe/CMEF 填料是鐵碳成分相結(jié)合的整體，內(nèi)部形成了無數(shù)微元電池，具有更高的電勢差，能夠更快速地釋放Fe2+活化PDS。

立足當(dāng)?shù)氐澜绦叛龅奈拿}，與時俱進的植入“綠色經(jīng)濟，茶的文明”[10]的現(xiàn)代文化因子，把茶產(chǎn)業(yè)做出茶文化和茶信仰，并以此規(guī)范群眾的茶葉種植和市場交易行為。為了使茶壇更具神圣感，茶壇的設(shè)計者們，立足地方特色，從傳統(tǒng)文化找靈感，從壇的建造到祭壇過程都賦予神圣的儀式感。孫君先生在《五山模式》一書中有詳細記載[11]。

圖4 不同工藝對RB5的脫色率

如圖5所示，在反應(yīng)后，分散的鐵碳填料易出現(xiàn)板結(jié)、分層的現(xiàn)象且難以回收，而實驗自制的Fe/C-MEF 填料在反應(yīng)后依然保持了非常好的完整性且易于回收重復(fù)利用。

圖5 不同填料反應(yīng)后的形貌

2.3 反應(yīng)條件對降解RB5的影響

2.3.1 PDS濃度的影響

改變PDS濃度進行試驗，探究不同PDS濃度對RB5的降解情況。實驗在室溫條件下，RB5模擬染料廢水為1g/L，不調(diào)節(jié)pH，測得初始pH 為7.48，F(xiàn)e/C-MEF 濃度為48g/L，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min。結(jié)果如圖6(a)及表1 所示，隨著PDS 濃度從1mmol/L升高到15mmol/L，RB5 的30min 脫色率從51.9%提高到90.7%，降解速率常數(shù)從0.0280min-1提高到0.3542min-1。但是繼續(xù)增加PDS 濃度到20mmol/L，脫色率和降解速率常數(shù)卻不再有明顯的提高，說明此時PDS 濃度已經(jīng)過量，造成PDS 的利用率下降。實驗結(jié)果佐證了式(2)、式(3)的發(fā)生。

圖6(b)表明，加入PDS 后，溶液的pH 迅速下降至3 附近，PDS 濃度越高，溶液的pH 就越低。越低的pH 導(dǎo)致Fe/C-MEF 釋放更多亞鐵離子催化過硫酸鹽產(chǎn)生·SO-4?？傝F的濃度隨著PDS 濃度增加持續(xù)升高，但是Fe2+濃度先升高，然后開始降低，表明PDS 濃度為1～5mmol/L 時，PDS 的量不足，產(chǎn)生了多余的Fe2+。PDS 濃度為10mmol/L 時，總鐵濃度增加而Fe2+濃度幾乎不變，說明凈增的Fe2+幾乎都催化了PDS，產(chǎn)生了更多的·SO-4，脫色率的提高也證實了這一點。PDS 濃度為10～20mmol/L時，總鐵濃度依然增加而Fe2+濃度卻顯著下降，說明PDS濃度充足，大量的Fe2+參與了催化反應(yīng)，被氧化成為了Fe3+。

圖6 不同過硫酸鹽濃度對RB5降解的影響

表1 不同初始PDS濃度下的偽一級降解動力學(xué)速率常數(shù)

根據(jù)RB5 的降解情況，保證高脫色率的同時確保較高的PDS 利用率，選擇PDS 濃度15mmol/L為優(yōu)化的實驗條件。

2.3.2 Fe/C-MEF濃度的影響

Fe/C-MEF 同時作為過硫酸鹽的催化劑和微電解反應(yīng)的主體參與反應(yīng)，所以Fe/C-MEF 濃度將直接影響對RB5的降解速率和效果。實驗選取PDS濃度為15mmol/L，保持其他條件不變，分別探究Fe/C-MEF 濃 度 為16g/L、24g/L、32g/L、40g/L、48g/L對RB5模擬染料廢水降解的降解情況。

如圖7(a)所示，5 組不同F(xiàn)e/C-MEF 濃度的實驗，在30min 之內(nèi)對RB5 都實現(xiàn)了90%左右的脫色率，并沒有隨著催化劑濃度提高而升高，它們的差異主要表現(xiàn)在降解速率。Fe/C-MEF 濃度為24～48g/L 時在10min 就都實現(xiàn)了89%以上的脫色率，而Fe/C-MEF 濃度為16g/L 時在20min 才實現(xiàn)。對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，都能很好的符合偽一級動力學(xué)，結(jié)果如圖7(b)所示。當(dāng)Fe/C-MEF 濃度大于24g/L 時，對RB5 都具有較高的降解速率常數(shù)，表明Fe/C-MEF 濃度提高加速了·SO-4的生成［式(3)］[15]?？傝F和亞鐵濃度的變化如圖7(c)所示，總鐵濃度隨著Fe/C-MEF 濃度升高而升高，F(xiàn)e2+濃度在Fe/C-MEF 濃度為40g/L 以下時，并沒有顯著的變化，表明因Fe/C-MEF 濃度提高而增加的Fe2+大部分都進行了催化反應(yīng)或者被多余的·SO-4消耗［式(4)、式(5)］[16-17]。為 了 提 高PDS 和Fe/C-MEF利用效率，降低Fe 離子大量逸出二次污染的風(fēng)險，選擇Fe/C-MEF 濃度為24g/L 作為優(yōu)化的實驗條件。

圖7 不同F(xiàn)e/C-MEF濃度對RB5降解的影響

2.3.3 初始pH的影響

圖8 初始pH對RB5降解的影響

結(jié)果如圖8 所示，在初始pH 為6、9、10 時，初始pH對RB5降解沒有顯著影響，溶液pH均隨著PDS 的加入迅速下降至3 附近。初始pH 提高到11時，初始pH 只影響了體系對RB5 降解反應(yīng)速率，原因是更高的初始pH 使溶液的pH 下降更為緩慢，而在酸性條件下Fe/C-MEF才能夠更快地釋放Fe2+活化PDS。當(dāng)初始pH 繼續(xù)提高到12 時，PDS 加入后體系pH 仍然沒有明顯的變化，同時檢測到溶液中總鐵濃度只有0.8634mg/L，幾乎等于Fe2+濃度，說明Fe2+幾乎沒有參與活化PDS，但是30min卻仍然實現(xiàn)了35.0%的脫色率，表明此時的降解可能是碳活化PDS和堿活化PDS［式(8)、式(9)］[20]的降解作用。

結(jié)果表明，雖然堿性條件下可以發(fā)生堿活化PDS，但是脫色效果并不理想，酸性條件下過渡金屬離子活化PDS更加高效。原水初始pH在11以下時，15mmol/L 的PDS 水解使溶液pH 迅速降為3 附近，均能實現(xiàn)較高的脫色率，說明Fe/C-MEF/PDS體系降解RB5能在較寬的pH范圍內(nèi)運行。

2.3.4 無機鹽陰離子的影響

印染廢水成分復(fù)雜，往往存在著許多無機鹽陰離子，這些離子可能會影響Fe/C-MEF 活化PDS 對印染廢水的降解效果。實驗通過投加各種無機鹽引入無機鹽陰離子，探究其對Fe/C-MEF 活化PDS 降解RB5染料廢水的影響。

圖9 無機鹽離子對RB5降解的影響

2.4 自由基淬滅實驗及降解機理

叔丁醇（TBA）與·OH 和·SO-4的反應(yīng)速率常數(shù) 分 別 為（3.8～7.6）×108mol/(L·s)、（4.0～9.1）×105mol/(L·s)，速率常數(shù)相差懸殊；異丙醇（IPA）與·OH 和·SO-4的反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.9×109mol/(L·s)、8.2×107mol/(L·s)，速率常數(shù)較為接近[24-25]。所以實驗可以使用叔丁醇作為·OH 的淬滅劑，異丙醇作為·SO-4和·OH 共同的淬滅劑。在預(yù)實驗中，用不同濃度的TBA、IPA 淬滅劑進行實驗，發(fā)現(xiàn)濃度大于200mmol/L 時，淬滅劑足以過量使得RB5 的脫色率不再有明顯變化。因此實驗TBA、IPA 的濃度都為200mmol/L。實驗結(jié)果如圖10所示，當(dāng)加入TBA時，30min RB5的脫色率比不加淬滅劑時只降低了8.1%，表明體系中產(chǎn)生了·OH，但是·OH的產(chǎn)生不是RB5降解的主要原因。當(dāng)加入IPA時，對反應(yīng)速率和脫色率都有明顯的限制，說明在快速的降解反應(yīng)中·SO-4起到了主要的作用，但是30min RB5 的脫色率仍然達到了66%。對反應(yīng)進行動力學(xué)分析，如圖11 所示，發(fā)現(xiàn)在不加入IPA 淬滅·SO-4的實驗，RB5 的降解過程都能很好地用偽一級動力學(xué)方程擬合，具有較高的線性回歸系數(shù)。而加入IPA 后，只有0～5min 之內(nèi)符合偽一級動力學(xué)，而后5～25min 的降解都能很好地用零級動力學(xué)擬合，零級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為12.583mg/(L·min)，且R2達到0.9939，具有非常高的回歸系數(shù)。據(jù)此推測，可能的原因是，加入IPA后，前5min溶液中仍然有部分自由基參與了反應(yīng)，隨后自由基受到有效抑制，進入慢速反應(yīng)階段，此時Fe/C微電解起到了主要的作用。

圖10 自由基淬滅劑對RB5脫色率的影響

圖11 降解動力學(xué)方程擬合

2.5 Fe/C-MEF的穩(wěn)定性

對Fe/C-MEF 重復(fù)6 次循環(huán)利用實驗，探究Fe/C-MEF 持續(xù)活化PDS 降解RB5 的穩(wěn)定性。RB5濃度為1g/L，第一次循環(huán)Fe/C-MEF 的濃度為24g/L，PDS 濃度為15mmol/L。結(jié)果如圖12 所示，6 次實驗的30min 脫色率都保持在了87%～90%，表明Fe/C-MEF 能夠持續(xù)釋放亞鐵離子活化PDS 降解RB5。而黃曉東等[26]采用活性炭負載鐵制備非均相催化劑用于活化過硫酸鹽降解酸性大紅3R，2.5h 去除率隨著使用次數(shù)逐漸下降，當(dāng)循環(huán)使用第5 次時，去除率由第1 次的80% 以上降為57.7%。對比黃曉東等[26]的研究，F(xiàn)e/C-MEF 作為非均相催化劑活化PDS 對染料的降解效果表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性。

圖12 Fe/C-MEF 6次循環(huán)利用對RB5的降解情況

3 結(jié)論

（1） 采用高溫微孔活化技術(shù)制備的Fe/CMEF，表面有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使填料具有更高的比表面積，能夠為RB5 的降解提供足夠多的活性位點。驗證性實驗表明：Fe/C-MEF/PDS 體系反應(yīng)30min，對1g/L 的RB5 實現(xiàn)了92.3%的脫色率，取得了較好的脫色效果。

（2）反應(yīng)條件影響實驗得到了優(yōu)化的實驗條件，PDS 濃 度 為15mmol/L，F(xiàn)e/C-MEF 濃 度 為24g/L，且體系能在較寬的pH范圍內(nèi)保持較高的脫色率，不需要對原水進行pH 調(diào)節(jié)。無機鹽陰離子對體系降解RB5有影響，其影響有兩個根本原因。一是影響體系pH 限制金屬離子催化劑的釋放；二是消耗部分·SO-4生成更低活性的自由基。

（3）自由基淬滅實驗表明，F(xiàn)e/C-MEF/PDS 體系的降解機理主要為·SO-4的氧化，并伴隨有·OH的氧化和微電解作用。

（4）穩(wěn)定性實驗中，用Fe/C-MEF 進行6 次循環(huán)實驗，都對1g/L 的RB5 實現(xiàn)了87%以上的脫色率，表明Fe/C-MEF 能夠持續(xù)催化PDS，具有很好的穩(wěn)定性。