馮鵬，李正鴻，劉鶴欣，譚厚章，張思聰，盧旭超，楊富鑫

（西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西西安710049）

燃煤機組超低排放標準全面實施以來，煙氣中可過濾顆粒物（FPM）、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）等污染物的排放已經(jīng)得到有效控制，而對于三氧化硫（SO3）尚未采取針對性的控制措施。尤其隨著近年來選擇性催化還原技術(shù)（SCR）的廣泛應用，燃煤機組的SO3濃度明顯增加，對燃煤電廠設備性能和環(huán)境的影響也愈加嚴重。煙氣中SO3是設備腐蝕和堵塞的主要誘因，其以H2SO4酸霧的形式存在更是對煙道金屬部件等的防腐帶來了挑戰(zhàn)。燃煤機組排放出的亞微米H2SO4霧滴對于短波的散射很強，從而使得煙羽呈現(xiàn)藍色。當煙氣中的H2SO4氣溶膠體積濃度在5～10mL/m3（SO3體積濃度1mL/m3相當于質(zhì)量濃度36mg/m3）時就可能出現(xiàn)藍色煙羽[1]，并導致煙羽不透明度大于50%[2]，對燃煤電廠周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。我國針對燃煤機組SO3排放尚無國家標準，僅部分地區(qū)標準（如上海），提出SO3（或H2SO4氣溶膠）須控制在5mg/m3以下[3]。

目前絕大多數(shù)燃煤機組主要依靠現(xiàn)有污染物控制裝置對SO3協(xié)同脫除，而國內(nèi)外學者對煙氣中SO3的遷移特性以及當前污染物控制設備脫除SO3效果均開展了研究。Ahn 等[4]通過富氧燃燒中試實驗結(jié)合動力學計算，指出了煤種、燃燒溫度、氧量對爐膛中SO3生成的影響規(guī)律：在800K 溫度條件下，爐膛中氧含量越高，則生成的SO3濃度越高。清華大學顆粒與燃燒工程研究組[5]搭建三級測量系統(tǒng)，對SCR 中SO2與SO3同時測量，發(fā)現(xiàn)脫硝效率與SO2/SO3轉(zhuǎn)化率均與SCR 內(nèi)煙氣溫度成正比，綜合兩者效果得到SCR 最佳溫度區(qū)間為310～400℃。Sinanis 等[6]通過實驗與模擬相結(jié)合的方法對H2SO4酸霧的成核過程進行研究，認為H2SO4酸霧主要通過均相成核形成，只有SO3濃度低于2mg/m3時以異相成核為主導。Anderlohr 等[7]在中試平臺上對濕式靜電除塵器（WESP）脫除SO3特性進行研究發(fā)現(xiàn)：煙氣中殘留的SO2會在濕電除塵器中生成H2SO4氣溶膠，在沒有SO3存在的WESP 中添加SO2質(zhì)量濃度達到6mg/m3以上時，WESP可排放出數(shù)量濃度大于107個/cm3的H2SO4氣溶膠。于偉靜等[8]通過建立熱力學SO3形態(tài)轉(zhuǎn)化計算模型，研究得到燃煤電廠煙氣中SO3主要以SO3氣體、H2SO4氣體和H2SO4酸霧氣溶膠三種形式存在，而當煙氣溫度低于95℃時，煙氣中SO3主要以H2SO4酸霧氣溶膠的形態(tài)存在。李高磊等[9]對3臺超低排放機組進行現(xiàn)場實測，測得機組SO3總脫除效率為80%～90%，SO3排放質(zhì)量濃度在5.7～11.4mg/m3。趙毅等[10]研究發(fā)現(xiàn)：典型超低排放電廠污染物控制設備對SO3總脫除效率為71.86%；張軍等[11]對1000MW超低排放機組進行了現(xiàn)場測試，發(fā)現(xiàn)濕法脫硫設備與濕電除塵器對SO3的脫除效率分別達到76.8%和73.9%。

總體而言，目前對于煙氣中SO3的研究大部分集中在生成機理、遷移特性以及單個污染物控制設備對SO3的脫除特性。而對典型超低排放燃煤機組煙氣污染物控制設備，特別是雙級脫硫塔對SO3脫除效果的研究較少。本文采用EPA Method 8 推薦的異丙醇吸收法對某300MW燃煤機組煙氣沿程SO3進行采樣試驗、測試分析，得到SO3在燃煤機組污染物控制裝置中的遷移及脫除特性，為進一步治理燃煤機組SO3的排放提供參考。

1 材料和方法

1.1 燃煤機組概況

試驗選取的某300MW 機組，采用鍋爐為東方鍋爐廠生產(chǎn)的DG1025/18.2-Ⅱ6型汽包鍋爐，試驗期間鍋爐運行負荷為70%。測試機組SCR催化劑采用“2+1”布置方式，初裝兩層蜂窩式催化劑，后續(xù)在第三層加裝同廠家生產(chǎn)的蜂窩式催化劑；ESP電源改造為高頻高壓電源；脫硫系統(tǒng)采用“預洗塔+吸收塔”雙級串聯(lián)脫硫塔，第二級脫硫塔加裝兩級屋脊式除霧器，脫硫方法為石灰石-石膏濕法脫硫（WFGD）工藝；脫硫塔后裝配WESP 對煙氣污染物深度脫除。

根據(jù)GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》[12]，采樣點如圖1所示。在SCR、ESP、WFGD、WESP進出口設置釆樣斷面，斷面上釆用網(wǎng)格布點法計算斷面各點流速并得到斷面平均流速，選取流速與平均流速最為接近的釆樣點。

圖1 SO3采樣點

表1 煤的工業(yè)分析與元素分析

試驗期間采集的入爐煤煤質(zhì)工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表1，入爐煤中的硫含量為1.07%，按照國家標準GB/T 16658—2007屬于中硫煤[13]。

參照GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》[12]，結(jié)合分布式控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)并采取Gasmet 煙氣分析儀以及熱電偶，獲得各污染物控制設備進出口煙氣參數(shù)，每次平行測試3 次，記錄測試數(shù)據(jù)，取平均值，結(jié)果見表2。

表2 污染物控制設備進出口煙氣參數(shù)

1.2 采樣方法

圖2 SO3氣體采樣系統(tǒng)

SO3采樣參照美國EPA Method 8[14]，采用異丙醇吸收法對煙氣SO3進行采樣，采樣系統(tǒng)如圖2所示。根據(jù)等速采樣原理，即采樣嘴的吸氣速度與測點處氣流速度相等，從煙道中抽取一定量的煙氣，采樣結(jié)束后根據(jù)流量計示數(shù)、流量計前壓力、流量計前溫度計算出標準狀況下的采樣體積。采樣槍中裝配石英纖維濾筒去除顆粒物的干擾并全程保溫加熱，防止SO3在采樣槍及管壁發(fā)生冷凝；采樣槍后連接著在冰浴中的一系列吸收瓶，瓶中裝有體積分數(shù)為80%的異丙醇溶液，用以吸收煙氣中的SO3或H2SO4酸霧，而SO2被異丙醇抑制排出，硅膠瓶用來干燥采樣后的煙氣。調(diào)節(jié)抽氣泵的功率控制采樣流量，并設定合適的采樣時間，確保采樣到足量的SO3。

為了更好地掌握測試期間機組排放情況，使用Gasmet 煙氣分析儀在WFGD 進出口對煙氣進行等速取樣，利用傅里葉紅外分析原理直接對SO2、HCl、HF等氣態(tài)組分進行分析。

1.3 SO3樣品分析方法

采樣完成后用80%異丙醇溶液淋洗吸收瓶、連接軟管，將淋洗液轉(zhuǎn)移到500mL 容量瓶定容。隨后在異丙醇溶液中加入少量釷試劑溶液（APANS）作指示劑，采用高氯酸鋇溶液為標準溶液滴定。SO42-與過量的Ba2+反應生成硫酸鋇沉淀，當剩余的Ba2+與釷試劑結(jié)合生成紫紅色釷試劑-鋇絡合物（APANS2-Ba）時停止滴定，此過程主要反應見式(1)、式(2)。

煙氣其他成分如SO2、HCl、HF 的脫除效率計算方法與式(3)類似。

1.4 SO3采樣誤差分析

異丙醇吸收-沉淀滴定法對SO3采樣分析過程中存在的誤差主要包括如下幾個方面：異丙醇溶液能夠抑制SO2在其中氧化與溶解，但少量SO2溶解在內(nèi)難以避免。因此在進行淋洗液定容之前，通入氮氣對溶液進行吹掃，盡可能排除SO2對試驗準確性的干擾。采用釷試劑溶液進行滴定過程中，雜質(zhì)離子如F-、NH4+會產(chǎn)生干擾，本次試驗采用氫氧化鈉和鹽酸溶液浸泡過的樹脂去除雜質(zhì)離子。樣品分析過程容易出現(xiàn)誤差之處為滴定終點的判定，故每組樣品進行多次滴定，進行平行樣分析，舍去偏差較大的結(jié)果。

此外，采樣前連接好系統(tǒng)后應進行泄漏檢驗，確認系統(tǒng)無泄漏情況才開始采樣；采樣過程中保持鍋爐運行工況、機組負荷、煙氣流量、煙氣流速、工業(yè)水量、石灰石漿液量穩(wěn)定，燃用相同批次煤種。為保證測試值的準確可靠，各個采樣點均平行采樣3次，進行平行樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO3遷移與脫除特征

2.1.1 燃燒過程

式中，M為反應過程中的第三體，起到吸收反應熱量的作用。

煙氣飛灰以及爐膛積灰中的大量金屬氧化物對SO2向SO3的轉(zhuǎn)化具有催化作用，飛灰催化作用峰值溫度為700℃[17]，爐膛積灰的催化作用易受到對流受熱面溫度范圍的影響[18]。煤中硫含量或爐內(nèi)過量空氣的增加均會導致SO2或氧濃度的增加，進而導致產(chǎn)生更多的SO3[16]；同時爐膛燃燒溫度越高，SO2氧化為SO3的反應越劇烈。

本次試驗測得SCR 設備入口前SO3和SO2濃度見表3，計算得到爐膛內(nèi)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.86%。DL/T 5240—2010《火電發(fā)電廠燃燒系統(tǒng)設計計算技術(shù)規(guī)程》中規(guī)定，煤粉爐燃燒中SO2轉(zhuǎn)化為SO3的份額為0.5%～2%，本次試驗機組數(shù)據(jù)處于此范圍內(nèi)。

表3 煙氣中SO2及SCR入口處SO3濃度

2.1.2 SCR對SO2的氧化作用

如表2，本次試驗期間機組SCR設備進口煙氣溫度為322.6℃，出口煙氣溫度為317.8℃。SCR 是目前在燃煤電廠應用最為廣泛的脫硝裝置，一般采用V2O5-WO3/TiO2[19-21]作為催化劑，其中V2O5起到主要的催化作用，在促進脫除NOx過程中不可避免地催化SO2氧化為SO3。同時，NOx使得低價釩轉(zhuǎn)化為高價釩[22]，導致SO2的氧化，SO3顯著增加。SCR設備進出口的SO3質(zhì)量濃度以及SCR 進口SO2濃度見表4，計算得到本測試機組SCR裝置的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.45%。王定幫等[23]實測得到不同負荷以及不同催化劑類型，國內(nèi)典型達標排放機組SCR的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率在0.4%～0.8%，本文測試機組處于此范圍之內(nèi)。

表4 SCR進出口SO3的質(zhì)量濃度

由于SCR進口處SO2氣體濃度高，經(jīng)過SCR后煙氣中的SO3相對進口增加了52.6%。因此為了防止SCR 過程產(chǎn)生過多SO3給機組運行帶來不利影響，應對SCR 過程進行優(yōu)化，采取相關(guān)措施找到高脫硝效率與低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的平衡點十分必要。呂建燚等[24]通過改變煙氣中NH3的濃度發(fā)現(xiàn)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率隨著NH3的升高而顯著升高，因此控制SCR 中NH3濃度對降低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率有重要意義。同時，SCR反應只發(fā)生在催化劑壁表面約0.2mm薄層處，而SO3生成則發(fā)生在整個催化劑上，因此推薦采用薄壁催化劑結(jié)構(gòu)布置[25]。

2.1.3 ESP對SO3的脫除作用

煙氣到達空氣預熱器，煙氣溫度持續(xù)下降，當達到酸露點時部分氣態(tài)H2SO4會凝結(jié)成H2SO4酸霧，被空氣預熱器的金屬壁面攔截，造成腐蝕。同時，高濕煙氣中的SO3還會和NH3結(jié)合生成鹽分，導致煙氣中的SO3含量降低，此階段主要反應見式(6)～式(8)。

當煙氣中SO3濃度相對于NH3較低時，反應主要生成粉末狀(NH4)2SO4，此時不會對空氣預熱器造成黏結(jié)腐蝕堵塞的影響。而當煙氣中的SO3濃度高于NH3時，會生成高黏性的液態(tài)NH4HSO4，其易冷凝在空氣預熱器換熱器表面，極大影響換熱效果。空氣預熱器對SO3脫除效率取決于煙氣溫度、空預器類型、煙氣中SO3和NH3的濃度等因素，其出口的煙溫越低，空氣預熱器對SO3脫除效率越高[26]。由圖3 可以看出空氣預熱器對SO3的脫除效率為5.7%，相較于文獻值偏低[10]。

圖3 ESP和空氣預熱器進出口SO3濃度

煙氣經(jīng)空氣預熱器后進入ESP，ESP 對于SO3的脫除主要由兩個因素影響：一是煙溫降低至酸露點以下，導致氣態(tài)H2SO4粉塵在飛灰表面冷凝吸附，與粉塵一并脫除；二是粉塵堿性物質(zhì)與SO3發(fā)生反應脫除。楊用龍等[27]對8 臺典型機組進行測試，除塵器SO3脫除率為13%～76%。文獻[23]測得3 臺達標排放機組ESP 對SO3的脫除效率為10%～15%。本文測試機組ESP 脫除SO3效率為7.63%，低于上述研究?？梢钥闯霰敬螠y試ESP 對SO3脫除效果十分有限，主要是由于機組煙氣溫度保持為164.4℃（高于煙氣酸露點），導致H2SO4酸霧生成量低，僅有少量吸附在飛灰表面跟隨飛灰被脫除。因此，ESP對SO3的脫除率較低。

2.1.4 雙級脫硫塔對SO3的脫除作用

煙氣進入脫硫塔后，煙溫快速降至酸露點以下，氣態(tài)H2SO4發(fā)生均相成核[28]，形成亞微米H2SO4酸霧。因此脫硫塔對于SO3的脫除主要依靠漿液液滴與H2SO4酸霧之間的布朗擴散、慣性攔截、熱泳效應等作用并發(fā)生中和反應實現(xiàn)。圖4為脫硫塔內(nèi)脫硫漿液捕捉脫除H2SO4酸霧的原理，H2SO4酸霧的慣性大小對于能否被漿液捕捉起到至關(guān)重要的作用。當H2SO4霧滴與漿液滴相遇時，慣性較小的霧滴在液滴前Xd處會隨氣流繞過液滴流動，而慣性較大的霧滴會保持原來的直線運動方向脫離氣流運動，液滴可以捕獲到H2SO4氣溶膠。然而亞微米H2SO4酸霧的Stokes 數(shù)較小，屬于零慣性氣溶膠[29]，所以常規(guī)濕法脫硫設備對亞微米H2SO4酸霧的脫除效率不高。

圖4 漿液滴對H2SO4酸霧的捕集原理

國內(nèi)濕法脫硫設備SO3的脫除率一般為30%～50%。本次測試機組對濕法脫硫系統(tǒng)（WFGD）進行了增容改造。采用WFGD工藝，新建一座噴淋塔作為預洗塔，與原吸收塔串聯(lián)運行，其對酸性氣體的脫除效果見表5，可以看出雙級濕法脫硫塔不僅對SO2、HF、HCl的脫除效果良好，對SO3脫除效率更是達到了81.3%，相比于單級脫硫塔對SO3的脫除效果高出30%～50%。主要原因是煙氣經(jīng)過兩級噴淋塔洗滌，增加了煙氣在脫硫系統(tǒng)中的停留時間，使得漿液與H2SO4液滴接觸概率大大增加。另外，大量H2SO4酸霧霧滴與煙氣顆粒物結(jié)合長大，跟隨顆粒物被脫硫漿液液滴捕集，因此較大提高了SO3脫除效率。李小龍等[30]研究指出某600MW機組其雙級串聯(lián)雙循環(huán)脫硫塔對SO3脫除效率高達96.3%。潘丹萍等[31]實測雙級脫硫塔對SO3脫除效率為50%～65%，同時脫硫設備入口處的粉塵濃度越高，對SO3脫除效果越好。綜上所述，脫硫系統(tǒng)改造后，采用雙級串聯(lián)脫硫塔對SO3脫除效果十分顯著，對改善當前燃煤機組SO3排放現(xiàn)狀有著重要意義。

表5 濕法脫硫設備進出口酸性氣體的質(zhì)量濃度

2.1.5 WESP對SO3的脫除作用

機組WESP采用下進氣立式布置，采用水沖洗極板除灰方式。測試期間，WESP為高電壓低電流運行方式，二次直流電壓為58～67kV，二次電流為46～81mA。機組WESP進出口SO3質(zhì)量濃度見表6，計算得到WESP 脫除SO3效率為23.0%，相較于閆君[32]、易玉萍等[33]的研究偏低。主要由于大粒徑H2SO4霧滴大部分在WFGD 過程中被脫除，WESP進口處大部分為亞微米粒徑酸霧霧滴[34]，只有少部分與顆粒物結(jié)合，荷電效果不佳，影響了WESP對SO3的脫除效果。

表6 WESP進出口SO3的質(zhì)量濃度

機組最終排放煙氣中所含SO3質(zhì)量濃度為2.025mg/m3（標準）。ESP、WFGD、WESP對SO3的協(xié)同脫除效率為86.7%。對比雙級脫硫塔的脫除效率，三者協(xié)同效果并不明顯。

2.2 超低排放路線脫除SO3不足與改進方向

煙氣經(jīng)過SCR、ESP、WFGD、WESP 處理后，最終排放的SO3濃度為2.025mg/m3（標準），SO3排放濃度處于較低水平。盡管如此，機組對SO3的脫除仍存在不足：SO3主要在上游設備爐膛與SCR 中生成，大部分在WFGD與WESP中脫除，這樣的遷移特點導致SO3對設備及煙道管路的腐蝕難以控制。同時，因煙氣溫度的影響，測試機組ESP 對于SO3脫除的貢獻有限。而由于WFGD 對大粒徑H2SO4霧滴脫除效果較好，對于亞微米級霧滴脫除效果一般，導致進入WESP 中的SO3大部分為亞微米級別的H2SO4霧滴，難以被進一步有效脫除。這一問題不僅僅存在于300MW機組，對采取相同煙氣污染物控制的600MW機組[35]、1000MW機組[11]亦存在此類問題。

針對此類問題，可對燃料以及燃燒方式進行改造，如在煤中添加石灰石可以降低空預器中的SO3濃度[36]，減少空預器及煙氣上游管路的腐蝕現(xiàn)象，但可能會引起爐膛結(jié)渣、設備磨損等問題。對于燃燒過程的優(yōu)化，可以通過控制配風和調(diào)整燃燒組織等手段來控制爐膛SO2向SO3的轉(zhuǎn)化。低低溫靜電除塵器[37]是提升ESP 脫除細顆粒物與SO3的一種有效手段。在ESP前加裝煙氣冷卻器，將ESP入口煙氣溫度降低至90℃左右，大部分SO3冷凝形成硫酸霧，黏附在煙氣粉塵上并被堿性物質(zhì)中和，在ESP中被有效脫除。

2.3 SO3的排放因子計算

燃煤鍋爐排放SO3對大氣環(huán)境的危害性可以通過燃煤鍋爐SO3排放因子進行評估。SO3的排放因子是指燃煤鍋爐在固定負荷正常運行下，消耗單位標準煤時SO3的排放質(zhì)量。單位煤炭消耗量SO3排放因子EF煤計算公式為式(9)。

式中，M為機組單位時間煤炭消耗量，t/h；c(SO3，排放)為排放SO3的質(zhì)量濃度，mg/m3（標準）；V0為機組標準狀況下干煙氣流量，m3/h（標準）。計算得到該機組70%負荷下單位煤炭消耗量SO3排放因子EF煤為33.98mg/kg。

3 結(jié)論

（1）300MW 超低排放機組在70%負荷運行工況下，排放煙氣所含SO3濃度為2.025mg/m3（標準），單位煤炭消耗量SO3排放因子EF煤為33.98mg/kg，機組對SO3的脫除基本達到國內(nèi)較高水平。

（2）燃煤機組SO3一方面來源于爐膛中SO2轉(zhuǎn)化，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.89%；另一方面源自SCR催化劑氧化SO2產(chǎn)生，SCR中SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.45%，SCR出口SO3質(zhì)量濃度較進口增加了52.6%。

（3）ESP煙溫較高，氣態(tài)H2SO4凝結(jié)產(chǎn)生H2SO4酸霧的量少，導致ESP 脫除SO3效率較低，為7.63%。雙級串聯(lián)脫硫塔工藝提高了脫硫漿液與煙氣中H2SO4酸霧霧滴的接觸時間，對SO3脫除效果相比普通單級脫硫塔高30%～50%。WESP 對SO3的脫除效率為23.0%，由于主要存在形態(tài)為較難荷電亞微米級H2SO4霧滴，因此機組WESP對SO3脫除效果一般。

（4）測試機組的污染物控制設備對SO3脫除存在的主要不足是上游設備中SO3生成難以控制、ESP 脫除SO3效率有限、WFGD 與WESP 協(xié)同效果不明顯等。因此優(yōu)化燃燒過程、采取低低溫靜電除塵器技術(shù)等措施可進一步增強機組對SO3的處理水平。