李興發(fā)，胡浩棟，王朝旭

（太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

負(fù)載型金屬催化劑的用途非常廣泛，從精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)到工業(yè)廢水的處理都有涉及[1-3]。相對(duì)于傳統(tǒng)的均相催化和體相催化劑，將金屬或金屬氧化物固定在載體上形成的負(fù)載型金屬催化劑在水處理時(shí)具有許多優(yōu)勢(shì)。首先，金屬負(fù)載在載體表面既能降低金屬使用量，也可以使金屬形成的活性組分高度分散。其次，催化劑易于從液相反應(yīng)體系中分離出來(lái)，便于回收或重復(fù)使用。再次，某些載體具有的路易斯酸性或堿性能夠協(xié)同載體上的金屬活性組分發(fā)揮作用，提高反應(yīng)效率。大量研究表明，金屬活性組分在載體上的形態(tài)和分散狀態(tài)對(duì)催化劑活性具有很大影響，因此，近年來(lái)大量的研究集中于催化劑的制備和制備方法的探索[4-6]。

現(xiàn)有制備負(fù)載型金屬催化劑的方法中，浸漬法是最簡(jiǎn)單也是最常用的方法[6-10]。當(dāng)溶液的體積超過(guò)載體時(shí)，該制備方法稱為濕法浸漬（WI）[8]，通過(guò)此法得到的活性組分相對(duì)均勻，但是由于在浸漬完成后必須將多余的溶液舍棄，因此金屬負(fù)載量無(wú)法預(yù)先確定。將等體積的溶液和載體混合浸漬的方法稱為等體積浸漬（DI）[9]，鑒于溶液的量只能夠潤(rùn)濕載體，溶液中的金屬離子遷移困難，因此金屬離子在溶劑揮發(fā)之后迅速沉積結(jié)塊。此外，在堿性溶液中沉淀金屬離子也是常用的浸漬方法[10]，但是金屬離子與OH-的快速反應(yīng)容易過(guò)快成核，造成活性組分團(tuán)聚。因此，開(kāi)發(fā)一種新的制備方法，在預(yù)定負(fù)載量下精確控制活性組分的形成具有重要意義。

在高級(jí)氧化反應(yīng)如光催化氧化[10]、臭氧催化氧化[11]、芬頓氧化[6-7,12]以及新興的過(guò)硫酸鹽氧化中[5,13]都大量采用負(fù)載型催化劑降解水體中的污染物，因此這一領(lǐng)域同樣亟需高效的負(fù)載型催化劑。本研究提出了一種新的負(fù)載型催化劑制備方法，通過(guò)緩沖溶液的精確控制，以鐵為活性金屬在SiO2載體上制備了高效的鐵基類芬頓催化劑。在詳細(xì)考察浸漬參數(shù)對(duì)活性組分的形成和催化活性的影響基礎(chǔ)上，深入討論了此方法高效作用的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

二氧化硅（SiO2），孔徑6～11nm、BET比表面積550～600m2/g，購(gòu)于南京先豐納米材料科技有限公司。硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、甘氨酸、過(guò)氧化氫（30%）、苯酚等均為分析純，購(gòu)于上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 催化劑的制備

首先配制50mL 0.2mol/L pH=7 的甘氨酸/鹽酸緩沖溶液置于圓底燒瓶中，加入0.50g SiO2和0.25g前體硝酸鐵，通過(guò)磁力攪拌使前體溶解并混合均勻，然后用堿式滴定管以5～8s/滴的滴速滴入10mL 0.267mol/L NaOH 溶液，反應(yīng)在80℃油浴中進(jìn)行且不斷進(jìn)行磁力攪拌，反應(yīng)2h 后，將固體樣品過(guò)濾并用超純水洗滌，在105℃下干燥。得到的固體在馬弗爐中500℃下煅燒5h，最終的樣品命名為Fe-緩/SiO2。同時(shí)，以水溶液代替緩沖溶液制備了參比樣品，命名為Fe-水/SiO2。

1.3 催化劑表征

采用D2 PHASER 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，Cu Kα（λ=0.154nm） 作為射線源，工作電壓40kV，電流40mA，掃描范圍為2θ=10°～80°。采用ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo 公司）對(duì)樣品進(jìn)行價(jià)態(tài)表征，在數(shù)據(jù)處理前，以C 1s（284.8eV）作電荷校正。

1.4 催化劑的性能測(cè)試

催化降解實(shí)驗(yàn)在150mL 錐形瓶中進(jìn)行，黑暗中避光反應(yīng)。典型反應(yīng)條件如下：25℃，催化劑0.2g/L，苯酚溶液100mL，濃度為10mg/L，pH=3，H2O22.7mmol/L。一定時(shí)間間隔后，取出1.0mL 反應(yīng)混合物加入0.5mL 甲醇，通過(guò)0.22μm 膜過(guò)濾去除催化劑，通過(guò)高效液相色譜在210nm處測(cè)定苯酚含量，色譜條件為C18柱，甲醇∶水=70∶30。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

由于活性組分高度分散，X射線衍射無(wú)法得到金屬組分的化學(xué)組成，只能得到載體SiO2的無(wú)定形峰（圖1）[14-15]，因此需要通過(guò)XPS 對(duì)催化劑表面的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2 所示。從圖2(a)XPS全譜可以看出，除了載體SiO2所含有的Si 和O、負(fù)載的Fe 元素以及殘留的少量Na元素之外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他元素，這不但證明了Fe的成功負(fù)載，同時(shí)并沒(méi)有觀察到N 1s 的吸收峰，意味著緩沖溶液中所含的甘氨酸已經(jīng)全部分解，不存在N 的殘留，也就沒(méi)有鐵-胺絡(luò)合物的存在[16]。在圖2(b)的Fe 2p 分譜中，結(jié)合能在710.6eV 處的Fe 2p3/2吸收峰、結(jié)合能在724.1eV處的Fe 2p1/2吸收峰，以及相應(yīng)的位于719.8eV處的衛(wèi)星峰共同表明Fe 元素主要以Fe(Ⅲ)形式存在，而且主要存在于Fe2O3相中[17-18]。至此可以得出，本研究制備的催化劑以Fe2O3/SiO2混合氧化物的形式存在。

圖1 催化劑的XRD譜圖

圖2 催化劑的XPS譜圖

2.2 催化活性證實(shí)

由于苯酚在高級(jí)氧化中經(jīng)常被用于模型污染物，因此在本研究中也被用于測(cè)試通過(guò)控制緩沖溶液法制備的催化劑活性。從圖3 可以看出，用Fe-緩/SiO2活化的過(guò)氧化氫在1.0h內(nèi)對(duì)苯酚的去除可達(dá)89.3%，而相同條件下催化劑本身的吸附只能去除5.4%，表明苯酚的去除完全由催化引起?？紤]到過(guò)氧化氫較強(qiáng)的氧化性，實(shí)驗(yàn)探究了過(guò)氧化氫本身對(duì)苯酚的氧化去除，發(fā)現(xiàn)只有6.1%，因此可以確定催化劑優(yōu)異的活性不是催化劑本身的吸附或雙氧水自身的氧化作用引起，苯酚的去除完全歸因于催化劑的高效催化作用。通過(guò)測(cè)試水溶液制備的樣品Fe-水/SiO2，發(fā)現(xiàn)其對(duì)苯酚的去除不到15.9%，顯示出緩沖溶液制備法明顯的優(yōu)越性。

圖3 催化劑及參比樣品對(duì)苯酚的去除

2.3 浸漬參數(shù)的調(diào)節(jié)

在通過(guò)緩沖溶液法制備催化劑Fe-緩/SiO2時(shí)，SiO2浸漬在Fe3+溶液中。由于浸漬過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因此浸漬溫度、浸漬時(shí)間和緩沖溶液的pH都對(duì)Fe(OH)3以及隨后Fe活性組分的形成具有至關(guān)重要的影響，這些因素最終影響催化劑的活性。浸漬過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)為Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)估算，25℃條件下焓變（ΔH）和吉布斯自由能變化（ΔG）分別為72.99kJ/mol 和11.12kJ/mol，在60℃、80℃、100℃條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG） 分別為3.02kJ/mol、-1.17kJ/mol、-5.37kJ/mol?？梢?jiàn)該反應(yīng)在25℃時(shí)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，因此升高溫度有利于Fe(OH)3的形成。浸漬溫度對(duì)催化去除苯酚的影響如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著溫度升高，去除率不斷增大，在80℃達(dá)到最佳，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)低，反應(yīng)速率過(guò)慢，浸漬不完全，并且根據(jù)浸漬反應(yīng)ΔG的變化來(lái)看，正是在80℃時(shí)浸漬反應(yīng)由低于80℃時(shí)的非自發(fā)完成向自發(fā)反應(yīng)轉(zhuǎn)變，因此在80℃時(shí)效果最好。但是當(dāng)溫度超過(guò)80℃時(shí)，去除率開(kāi)始下降，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，水分蒸發(fā)過(guò)快，產(chǎn)生的氣泡逸出反應(yīng)體系，同時(shí)水的劇烈運(yùn)動(dòng)破壞了形成的沉淀。另一方面，沉淀物的溶解度隨著溫度升高也會(huì)持續(xù)增加，因此反應(yīng)保持在80℃為宜。

圖4 浸漬溫度對(duì)催化活性的影響

圖5 浸漬時(shí)間對(duì)催化活性的影響

浸漬時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響如圖5所示。由圖5 可見(jiàn)，隨著浸漬時(shí)間從0.5h 緩慢延長(zhǎng)到12h，發(fā)現(xiàn)過(guò)短的浸漬時(shí)間如0.5h以及過(guò)長(zhǎng)的浸漬時(shí)間如12h都不利于活性組分的形成，最佳的浸漬反應(yīng)時(shí)間為2h。這一現(xiàn)象表明浸漬時(shí)間過(guò)短形成的活性組分量較少，不能高效催化反應(yīng)進(jìn)行，而過(guò)長(zhǎng)的浸漬時(shí)間會(huì)使新形成的沉淀在長(zhǎng)期攪拌條件下破壞，因此浸漬時(shí)間以2h為宜。

由于反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH 通過(guò)緩沖溶液來(lái)控制，因此緩沖溶液的pH 對(duì)于活性組分的形成具有重要影響。當(dāng)在緩沖溶液中混合Fe(NO3)3和SiO2時(shí)，F(xiàn)e/SiO2的比例達(dá)到10%，F(xiàn)e3+的濃度為1.785×10-2mol/L，根據(jù)溶度積公式ksp（Fe(OH)3）=[Fe3+][OH-]3，在pH為1.7時(shí)Fe3+開(kāi)始水解形成沉淀。假如當(dāng)Fe3+的濃度低于1×10-6mol/L時(shí)認(rèn)為其沉淀完全，此時(shí)溶液pH由于Fe3+的減少而上升至3.2。實(shí)際上，如果所有的Fe3+都被沉淀，pH會(huì)迅速下降，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中大約5.357×10-2mol/L 的OH-將被消耗。因此，如果要使Fe3+沉淀完全且反應(yīng)過(guò)程中緩沖溶液的pH不致產(chǎn)生較大波動(dòng)，緩沖溶液的pH必須高于3.2，同時(shí)考慮到Fe3+與載體之間的靜電吸附作用，則緩沖溶液的pH在4.2之上為宜，并且必須外加OH-以減緩對(duì)緩沖溶液的影響。pH對(duì)制備催化劑去除苯酚的影響如圖6所示，當(dāng)pH從4.2增加到8.0時(shí)，苯酚的去除率先增加后降低，這是因?yàn)樵谳^低的pH 下沉淀速率較為緩慢且沉淀不完全，而在較高的pH下，成核速率顯著加快并且生成的納米顆粒易于團(tuán)聚，因此緩沖溶液的pH控制在7左右為宜。

圖6 緩沖溶液pH對(duì)催化活性的影響

2.4 反應(yīng)機(jī)理的探究

使用精確控制緩沖溶液的方法來(lái)制備催化劑降解污染物包括3個(gè)過(guò)程。首先，在金屬離子的水解沉淀與納米顆粒的生長(zhǎng)之間保持平衡，活性組分應(yīng)當(dāng)緩慢、均勻地生長(zhǎng)而不是快速團(tuán)聚[19]。通過(guò)負(fù)載型方法制備鐵基類芬頓催化劑非常常見(jiàn)，然而活性組分的團(tuán)聚經(jīng)常影響到催化作用的發(fā)揮。在本研究制備Fe-緩/SiO2時(shí)，緩沖溶液中的金屬前體（Fe3+）與載體（SiO2）表面上的末端羥基相互作用。SiO2的零電荷點(diǎn)（PZC）在4.25左右[1]，當(dāng)溶液的pH處于SiO2的零電荷點(diǎn)之上時(shí)，SiO2表面的羥基去質(zhì)子化并因此帶負(fù)電荷，因此溶液中的Fe3+容易吸引到SiO2表面發(fā)生反應(yīng)。隨后Fe3+在緩沖溶液中水解并與OH-反應(yīng)形成Fe(OH)3沉淀，最后經(jīng)過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化為Fe2O3。

其次，通過(guò)XPS 證實(shí)在SiO2載體上形成了Fe2O3，在圖3中也顯示出其對(duì)苯酚的良好催化去除作用。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，這種催化性能既不是來(lái)源于SiO2載體，也不是來(lái)自H2O2自身的氧化，因此催化性能完全歸功在甘氨酸/氫氧化鈉緩沖溶液中形成的Fe2O3。當(dāng)然，由于研究使用了有機(jī)物甘氨酸來(lái)制備緩沖溶液，而Fe 容易與有機(jī)物形成配合物或者螯合物，因此必須排除甘氨酸和Fe 之間形成配合物的可能性。XPS 的表征結(jié)果未觀察到N1s 峰，表明甘氨酸和硝酸鐵在煅燒后已完全分解，并沒(méi)有鐵胺配合物形成的可能。因此，可以完全排除緩沖溶液中有機(jī)物的影響。

第三，大量文獻(xiàn)研究了分散性和納米催化劑的尺寸與催化活性之間的關(guān)系，表明由于尺寸效應(yīng)，具有較小尺寸和良好分散性的納米催化劑往往具有較高的催化活性[20]。在本研究中，通過(guò)緩沖溶液來(lái)控制均勻活性組分的形成。從圖6可以看出，當(dāng)緩沖溶液的pH 從4.2 增加到8.0 時(shí)，所有的樣品均獲得了理想的去除效果，而當(dāng)pH為7.0時(shí)去除效果最高，因?yàn)檩^高的pH 下過(guò)多的OH-不但會(huì)引發(fā)快速成核形成團(tuán)聚狀活性組分，同時(shí)會(huì)使載體發(fā)生溶解。根據(jù)溶液中開(kāi)始反應(yīng)時(shí)Fe3+的物質(zhì)的量濃度、溶度積ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3=2.79×10-39mol/L以及沉淀完全時(shí)溶液中Fe3+的量，推算出開(kāi)始沉淀、完全沉淀時(shí)溶液的pH 分別為1.7、3.2，依據(jù)上述分析，將溶液的pH 與沉淀之間的關(guān)系繪制成圖，如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溶液的pH與沉淀之間的關(guān)系

2.5 方法的應(yīng)用及拓展

在本研究中，采用緩沖溶液法控制溶液中OH-濃度從而獲得了性能良好的類芬頓催化劑。由于負(fù)載型催化劑廣泛的應(yīng)用性，因此這一方法還可用于氧化鐵以外的金屬氧化物的制備。為了拓展這一方法的適用性，本實(shí)驗(yàn)利用這種方法制備出負(fù)載型鈷催化劑，鈷氧化物尤其四氧化三鈷（Co3O4）是新興的高級(jí)氧化技術(shù)過(guò)硫酸鹽氧化中最為高效的催化劑[21-23]。當(dāng)使用甘氨酸/氫氧化鈉和甲酸銨/氨水分別作為緩沖溶液并將pH 控制在11.0 時(shí)，所制備的Co3O4催化劑均獲得了良好的效果，其在pH=7的條件下1h 內(nèi)對(duì)苯酚的降解均可達(dá)到95%以上，且遠(yuǎn)高于不使用緩沖溶液得到的樣品（圖8）。這一結(jié)果表明本研究所開(kāi)發(fā)的催化劑制備方法可以應(yīng)用于其他負(fù)載型催化劑的制備，因此在其他領(lǐng)域也具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖8 緩沖溶液法制備的鈷催化劑對(duì)苯酚的降解

3 結(jié)論

本研究提出了一種新型負(fù)載型催化劑制備技術(shù)，通過(guò)緩沖溶液的精細(xì)控制得到高效的負(fù)載型鐵基納米催化劑。得益于緩沖溶液提供的穩(wěn)定pH 環(huán)境和及時(shí)的OH-補(bǔ)償，可以較為便利地控制金屬氧化物的沉淀和生長(zhǎng)，從而形成均勻的活性成分。在相同條件下，制備的催化劑與不使用緩沖溶液的樣品相比具有更高的類芬頓去除效果，在1h 內(nèi)對(duì)苯酚的降解可達(dá)89.3%，同時(shí)這一方法擴(kuò)展到過(guò)硫酸鹽中負(fù)載型鈷催化劑的制備也顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。