姜偉波

(中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油化工總廠，山東 東營 257000)

1 PSA變壓吸附系統(tǒng)

1.1 裝置概況

勝利油田分公司石油化工總廠(以下簡稱勝利石化)制氫裝置于1990年竣工投產(chǎn)，原設(shè)計能力為5000m3/h工業(yè)氫，以天然氣為原料，由蘭州石油化工設(shè)計院設(shè)計，1997年改為以輕烴為原料。后因用氫量增加，于2000年由齊魯石油化工設(shè)計院完成擴能改造設(shè)計，制氫能力擴大到6500m3/h，其中轉(zhuǎn)化爐管新增加12根至總數(shù)44根，原料由輕烴改為石腦油。2003年，隨著成品油質(zhì)量升級要求，勝利石化對原有的30×104t/a催化加氫精制裝置進行改擴建為50×104t/a，加氫精制的能力擴大，原有氫氣產(chǎn)量再次成為成品油質(zhì)量升級的瓶頸。根據(jù)全廠氫氣平衡的結(jié)果，將制氫裝置擴能改造為9200m3/h，原料改為包括加氫干氣、焦化干氣和催化干氣在內(nèi)的混合干氣。

目前的制氫裝置由洛陽石油化工設(shè)計院于2003年2月完成詳細改造設(shè)計。利用2003年7月大檢修期間完成改造，于同年10月投產(chǎn)。

PSA單元由上海華西化工科技有限公司于2013年11月由原8-3-3、7-3-3、6-2-3、5-2-3、4-1-2流程升級改造為8-1-3、7-1-2、6-1-2、5-1-2、4-1-1，以提高裝置氫氣產(chǎn)量和裝置運行性能。

1.2 工藝流程

工藝流程簡圖由圖1示出。

圖1 工藝流程簡圖

壓力約1.3MPa、40℃的原料氣自中變來，經(jīng)氣液分離器V0101分離掉液體組份后進入吸附塔(T0101A～D-1～2)中處于吸附工況的某一臺吸附塔，在多種吸附劑組成的復合吸附床的依次選擇吸附下，一次性除去除氫氣以外的所有雜質(zhì)，雜質(zhì)組份被吸附在吸附劑上，在吸附塔的塔頂出口端直接獲得大于99.9%的弱吸附組份氫氣，然后經(jīng)過吸附壓力調(diào)節(jié)閥PV152后送至氫氣緩沖罐，再經(jīng)過一個調(diào)節(jié)閥后送出界區(qū)。

PSA單元除送出產(chǎn)品氫外，還產(chǎn)生逆放解吸氣和沖洗解吸氣。逆放解吸氣來自吸附床的逆放步驟，沖洗解吸氣產(chǎn)生于沖洗步驟，逆放解吸氣流入解吸氣緩沖罐，沖洗解吸氣流入解吸氣混合罐，同時解吸氣緩沖罐內(nèi)的解吸氣經(jīng)過閥HV158將解吸氣壓力穩(wěn)定后送入解吸氣混合罐，再送至轉(zhuǎn)化爐作為輔助燃料。其中吸附塔的工作過程如下：

(1)吸附過程:壓力為1.3 MPa左右，溫度40℃的變換氣自中變來，從塔底進入正處于吸附狀態(tài)的吸附塔(同時有1個吸附塔處于吸附狀態(tài))內(nèi)。在多種吸附劑的依次選擇吸附下，其中的H2O、CO2、CH4和CO等雜質(zhì)被吸附下來，未被吸附的氫氣作為產(chǎn)品從塔頂流出，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后送出界區(qū)去后工段。其中H2純度大于99.9%，壓力大于1.15 MPa。

當被吸附雜質(zhì)的傳質(zhì)區(qū)前沿(稱為吸附前沿)到達床層出口預(yù)留段某一位置時，關(guān)掉該吸附塔的原料氣進料閥和產(chǎn)品氣出口閥，停止吸附，吸附床開始轉(zhuǎn)入再生過程。

(2)均壓降壓過程:這是在吸附過程結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑺?nèi)的較高壓力的氫氣放入其它已完成再生的較低壓力吸附塔的過程，該過程不僅是降壓過程，更是回收床層死空間氫氣的過程，本流程共包括了三次連續(xù)的均壓降壓過程，因而可保證氫氣的充分回收。

(3)順放過程:這是在均壓結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑽剿敳康漠a(chǎn)品氫氣回收進順放氣緩沖罐的過程，這部分氫氣將用作吸附劑的再生氣源。

(4)逆放過程:在順放過程結(jié)束后，吸附前沿已達到床層出口。這時，逆著吸附方向?qū)⑽剿毫抵两咏?，此時被吸附的雜質(zhì)開始從吸附劑中大量解吸出來，解吸氣進逆放解吸氣緩沖罐。

(5)沖洗過程:逆放結(jié)束后，為使吸附劑得到徹底的再生，用順放氣緩沖罐中的氫氣逆著吸附方向?qū)ξ酱矊舆M行沖洗，進一步降低雜質(zhì)組分的分壓，使吸附劑得以徹底再生，該過程應(yīng)盡量緩慢勻速進行才能保證再生的效果。

(6)均壓升壓過程:在沖洗再生過程完成后，用來自其它吸附塔的較高壓力氫氣依次對該吸附塔進行升壓，這一過程與均壓降壓過程相對應(yīng)，不僅是升壓過程，而且更是回收其它塔的床層死空間氫氣的過程，本流程共包括了連續(xù)三次均壓升壓過程。

(7)產(chǎn)品氣最終升壓過程:在三次均壓升壓過程完成后，為了使吸附塔可以平穩(wěn)地切換至下一次吸附并保證產(chǎn)品純度在這一過程中不發(fā)生波動，需要通過升壓調(diào)節(jié)閥緩慢而平穩(wěn)地用產(chǎn)品氫氣將吸附塔壓力升至吸附壓力，這一過程采用自適應(yīng)控制調(diào)節(jié)方案。

經(jīng)這一過程后吸附塔便完成了一個完整的“吸附-再生”循環(huán)，又為下一次吸附做好了準備。

PSA變壓吸附系統(tǒng)流程圖見圖2。

圖2 PSA變壓吸附系統(tǒng)流程圖

1.3 存在的問題及解決的措施

勝利石化的PSA變壓吸附系統(tǒng)共有8個吸附塔。結(jié)構(gòu)上較為復雜，難以通過實驗等方法對系統(tǒng)進行優(yōu)化升級。其次，該PSA系統(tǒng)的氫氣純度控制的過高，導致氫氣回收率較低?！癙SA變壓吸附裝置模擬與優(yōu)化技術(shù)開發(fā)”項目將通過模型計算，得出量化的優(yōu)化方案。一方面可提高勝利石化的PSA裝置的氫氣回收率。另一方面也開創(chuàng)了國內(nèi)通過軟件模擬PSA變壓吸附的先河。

2 模型開發(fā)報告

2.1 概述

用Aspen Adsorption建立動態(tài)模型，利用嚴格的機理模型，更好地模擬工藝過程，量化裝置操作條件與氫氣回收率的關(guān)系，進而指導裝置操作優(yōu)化，使氫氣回收率最優(yōu)化，增加裝置效益。

2.2 建模過程

2.2.1 模型簡介

模型采用8-1-3工藝流程，具體模擬流程如圖3，其中吸附塔(A1-D2和A2-D2)采用gas_bed模型；閥門采用gas_valve模型。

圖3 PSA變壓吸附系統(tǒng)流程圖

2.2.2 建模方法

2.2.2.1 氣相吸附的質(zhì)量平衡方程

首先需要確認PSA變壓吸附系統(tǒng)的質(zhì)量平衡方程。如式1所示：

式1 質(zhì)量平衡方程

其中質(zhì)量平衡方程包括氣體組分的軸向和徑向彌散、軸向傳遞、吸附塔的持氣量以及吸附劑的吸附量。

彌散是由于氣體濃度的不同而發(fā)生的相對運動。如吸附塔內(nèi)靠近吸附劑一側(cè)的氫氣濃度高而位于吸附塔中心的氣體氫氣濃度低，從而就會引發(fā)氫氣由吸附塔的邊緣向中心彌散。

傳遞是由于氣體整體的流動而引發(fā)的相對運動。由于在實際生產(chǎn)當中氣體整體的流速比氣體組分的彌散速率大很多，所以在模擬中我們忽略氣體的彌散現(xiàn)象。

2.2.2.2 氣相吸附的動量平衡方程

Aspen Adsorption 中總共提供了四種動量平衡方程，分別為Darcy's Law(式2)，Karman-Kozeny Equation(式3)，Burke-Plummer Equation(式4)，Ergun Equation(式5)：

式2 Darcy's Law

式3 Karman-Kozeny Equation

式4 Burke-Plummer Equation

式5 Ergun Equation

其中Karman-Kozeny Equation的適用條件為塔內(nèi)流體為層流，而Burke-Plummer Equation的適用條件為塔內(nèi)流體為湍流。這兩個動量平衡方程都有其局限性，所以本模型不予以采用。Ergun Equation方程可同時適用層流與湍流兩種情況，同時也是應(yīng)用范圍最廣的方程。所以本模型采用Ergun Equation作為氣相吸附的動量平衡方程。

2.2.2.3 氣相吸附的動力學模型

由于勝利石化PSA變壓吸附裝置共有8個吸附塔，模型過于復雜。所以需要在動力學模型上做簡化處理來提高模型的運行效率。我們假設(shè)該系統(tǒng)為單一阻力影響的動力學模型，同時假設(shè)系統(tǒng)內(nèi)各組分的質(zhì)量傳遞系數(shù)為常數(shù)。單一阻力的動力學方程如式6所示(其中MTC為各組的質(zhì)量傳遞系數(shù))：

式6 單一阻力影響的動力學方程

2.2.2.4 等溫吸附方程

本模型采用Langmuir2作為該系統(tǒng)的等溫吸附方程，方程如式7所示：

式7Langmuir2等溫吸附方程

2.3 模型驗證

2.3.1 物料平衡

物料平衡數(shù)據(jù)詳見表1：

表1 PSA變壓吸附裝置物料平衡表

2.3.2 分析數(shù)據(jù)對比

將模型計算的產(chǎn)品中氫氣含量與實際分析值進行對比，結(jié)果如表2。

表2 產(chǎn)品氫氣數(shù)據(jù)對比表

2.4 模型分析

2.4.1 PSA變壓吸附裝置啟動時，產(chǎn)品出口的氣體組成變化

保持中變氣流量不變，查看模型運行4個周期后出口產(chǎn)品的組成變化，如表3和圖4所示。

表3 裝置運行4個周期后出口產(chǎn)品的組成變化

圖4 置運行4個周期時出口產(chǎn)品的組成變化

從圖4 可以看出，周期數(shù)的增加，出口產(chǎn)品氣中氫氣的濃度逐漸升高，而CH4,CO,CO2,N2的濃度逐漸降低。

2.4.2 變壓吸附時單個吸附塔的壓力變化

保持中變氣流量不變，查看單個吸附塔內(nèi)壓力隨時間的變化，結(jié)果如圖5所示：

圖5 變壓吸附時單個吸附塔的壓力變化

從圖5中可以看出，吸附塔內(nèi)壓力隨著時間成周期性變化。

3 操作優(yōu)化分析及結(jié)論

在建模的基礎(chǔ)上，對裝置當前運行工況進行分析診斷，研究論證出提高氫氣回收率的操作優(yōu)化方案。

2019年11月，根據(jù)方案進行實施，將吸附時長由130s提高到了150s，中變氣壓力由1.29Mpag提高至1.34Mpag，氫氣回收率由50.16%上升至52.19%，提高了2.03%；實施前后PSA裝置操作參數(shù)詳見表4。

表4 PSA裝置操作優(yōu)化實施前后關(guān)鍵數(shù)據(jù)表

操作優(yōu)化方案實施后，可提高氫氣回收率2.03%，創(chuàng)效益495.6萬元/年。另外，通過技術(shù)轉(zhuǎn)移培訓提高了裝置工藝技術(shù)人員的流程模擬技術(shù)，提升了裝置優(yōu)化理念，促進優(yōu)化工作的常態(tài)化。