李靜萍，楊 凈，薛田田，蘇可心

(蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，蘭州 730070)

本實(shí)驗(yàn)采用負(fù)載金屬氧化物(二氧化鈦、四氧化三鐵)改性的TiO2-Fe3O4-ATP，有機(jī)物(十六烷基三甲基溴化銨)改性的O-ATP，腐植酸改性的HA-ATP三種吸附劑，對Cr(VI)的吸附率及樣品結(jié)構(gòu)表征結(jié)果進(jìn)行比較，并通過熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，探討三種吸附劑對Cr(VI)的吸附性能和熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)吸附機(jī)理，為利用本土資源，尋找價(jià)廉高效的吸附劑，提供試驗(yàn)、理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)藥品及常規(guī)儀器見表1.

表1 主要化學(xué)藥品及常規(guī)儀器Tab.1 Main chemicals and conventional instruments

1.2 吸附劑的制備

吸附劑制備的主要原料產(chǎn)自甘肅白銀市靖遠(yuǎn)縣凹凸棒黏土(ATP)及天祝褐煤中提取的腐植酸(HA).

TiO2-Fe3O4-ATP：采用溶膠-凝膠法、一鍋反應(yīng)法制備了負(fù)載納米TiO2-Fe3O4-ATP(負(fù)載比3∶4)吸附劑[6].

O-ATP：常溫超聲波條件下，十六烷基三甲基溴化銨有機(jī)改性粗提純凹凸棒黏土，制備了超聲波有機(jī)改性凹凸棒黏土O-ATP吸附劑[7].

HA-ATP：采用超聲波、機(jī)械攪拌結(jié)合的方式，將ATP、HA超細(xì)粉碎，通過正交試驗(yàn)確定了吸附Cr(Ⅵ)的HA-ATP復(fù)合吸附劑復(fù)合最優(yōu)比(質(zhì)量比3∶1) ，制備了HA-ATP吸附劑[8].

1.3 表征方法

TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑的表面形貌特征，SEM用日本電子光學(xué)公司6510LA型掃描電子顯微鏡；FT-IR用美國ThermoFisher公司Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀；XRD用日本理學(xué)公司D-Max 2400/PC型X射線衍射表征.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)及分析方法

試驗(yàn)采用靜態(tài)吸附法:準(zhǔn)確稱取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑各置于100 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，調(diào)節(jié)pH在5～6左右，25 ℃時(shí)在恒溫振蕩器振蕩6 h后，取離心管離心分離.吸附(脫附)后的Cr(VI)離子濃度，采用GB/T 5750.6-2006中二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測定.

吸附量(Qe)和吸附(脫附)率 (η) 按以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

其中:V為溶液的體積,L;m為吸附劑用量,g;C0為Cr(VI)初始濃度,mg·L-1;Ce為吸附(脫附)平衡時(shí)Cr(VI)濃度,mg·L-1;Qe為t時(shí)刻平衡吸附量,mg·g-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征分析

三種吸附劑的SEM圖如圖1所示.

圖1的SEM分析結(jié)果顯示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑的形態(tài)較粗糙且有細(xì)微的空隙.HA-ATP吸附劑的粒徑明顯較小，有細(xì)微的空隙且孔隙逐步均勻，吸附活性位點(diǎn)多.O-ATP吸附劑的形態(tài)呈現(xiàn)出層狀堆積,有明顯的孔隙.三種吸附劑比表面積都比較大.

三種吸附劑FT-IR圖如圖2所示.圖2顯示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑顯示的特征吸收峰:798 cm-1左右為ATP和SiO2雜質(zhì)的Si-O-Si，688 cm-1左右為Al-O-Si和Mg-O-Si兩個(gè)基團(tuán)的疊加峰，650 cm-1處為H2O-Mg-H2O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[9].

HA-ATP吸附劑的特征吸收峰:518 cm-1Mg-O，790 cm-1Al-O，1 025 cm-1Si-O和C-N，1 138 cm-1C-O，1 391 cm-1CnH2n+2(烷烴)，1 625 cm-1水合水中的-OH和C=C、C=O等，3 425 cm-1游離-OH.由此可見，HA-ATP吸附劑的紅外光譜特征峰多數(shù)與HA紅外表征的峰型相似，可認(rèn)為HA-ATP的結(jié)構(gòu)應(yīng)是ATP被HA所包覆[10].O-ATP吸附劑在2 100 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬于負(fù)載到ATP表面的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)的C-C伸縮振動(dòng)[7].

三種吸附劑XRD圖如圖3所示.圖3顯示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑在2θ為8.4°、13.8°、16.4°和19.8°等處出現(xiàn)了明顯ATP的特征衍射峰,而當(dāng)2θ為25.1°、37.6°和48.6°時(shí)出現(xiàn)了明顯的TiO2特征衍射峰,2θ為30.1°、35.5°、43.1°、47.2°時(shí)出現(xiàn)Fe3O4特征衍射峰，2θ為24.1°、33.2°、54.1°、57.6°時(shí)出現(xiàn)Fe2O3特征衍射峰[11].HA-ATP吸附劑在 2θ為 8.4°、13.8°、16.4°、19.8°等也出現(xiàn)了明顯ATP的衍射峰.在HA-ATP吸附劑中，盡管ATP表面解離后失去了-OH、各種H2O(吸附、結(jié)晶及結(jié)構(gòu)水)，但其晶格繼續(xù)保持不變.O-ATP吸附劑在2θ為8.4°、13.8°、20.3°、26.6°等處出現(xiàn)了明顯ATP的特征衍射峰[12].

2.2 幾種吸附劑對Cr(VI)的吸附率

準(zhǔn)確稱取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑各置于100 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，調(diào)節(jié)pH在5～6左右，25 ℃時(shí)在恒溫振蕩器振蕩6 h后，取離心管離心分離，測定Cr(VI)離子濃度，計(jì)算吸附劑的吸附率.三種試劑的吸附率比較如圖4所示.

圖4顯示，TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP三種改性ATP吸附劑在相同條件下對Cr(VI)的吸附率的能力有異，TiO2-Fe3O4-ATP(η=76.5%)>HA-ATP(η=70.3%)>O-ATP(η=65.8.%).可以看出，TiO2-Fe3O4-ATP對Cr(VI)的吸附率最大，而相同條件下的未改性甘肅靖遠(yuǎn)ATP吸附劑對Cr(VI)離子吸附率為45%[7].

2.3 吸附劑對Cr(VI)的吸附特征

2.3.1 等溫吸附模型和熱力學(xué)函數(shù)

固相-液相吸附過程中，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附，其機(jī)理錯(cuò)綜復(fù)雜.目前常用以下的幾種吸附模型來解釋、說明、了解吸附過程.這幾種吸附模型是Freundlich、Langmuir、BET(Brunauer-Emmer-Teller)、Temkin等溫方程，其中最為廣泛采用的是Freundlich和Langmuir吸附模型.但根據(jù)吸附條件，固相-液相吸附過程中，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附不符合Langmuir模型的吸附條件，只符合Freundlich模型的吸附條件[13].

Freundlich等溫方程是通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的經(jīng)驗(yàn)方程[14].

(3)

式中：Qe為t時(shí)刻平衡吸附劑的吸附量,mg·g-1;n表示與吸附程度相關(guān)的特征常數(shù);Kf為Freundlich吸附常數(shù);Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度,mg·L-1.

準(zhǔn)確稱取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑各置于100 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入100.00 mg/L的Cr(VI)溶液50.00 mL，調(diào)節(jié)pH在5～6左右，25 ℃時(shí)在恒溫振蕩器振蕩6 h后，取離心管離心分離，測定Cr(VI)離子濃度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行Freundlich模型吸附線性數(shù)據(jù)擬合，如表2所列.

表2 Freundlic模型吸附線性擬合Tab.2 Freundlich adsorption linear fitting

TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、 O-ATP吸附劑對Freundlich的吸附線性擬合結(jié)果表明，三種吸附劑的擬合相關(guān)系數(shù)R2都很接近于1，表明三種改性ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附均符合Freundlich模型.

計(jì)算相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的公式如下：

ΔG=-RTlnb,

(4)

ΔG=ΔH-TΔS,

(5)

(6)

其中：b=KLQm.

根據(jù)式(4)～(6)對lnb和1/T進(jìn)行線性擬合，熱力學(xué)函數(shù)ΔH和ΔS的數(shù)值可根據(jù)直線的斜率和截距值算出，計(jì)算結(jié)果如表3所列.

根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算公式，可計(jì)算出TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、 O-ATP吸附劑對Cr(VI)離子吸附過程的相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)值.

由表3可知，TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程的ΔG<0，ΔH<0，說明三種吸附劑對Cr(VI)的吸附均屬于自發(fā)、放熱過程.TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程的ΔS<0，說明兩種吸附劑對Cr(VI)的吸附均屬于熵減的過程，而HA-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程的ΔS>0，說明這種吸附劑對Cr(VI)的吸附屬于熵增過程.

表3 相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)值Tab.3 Related thermodynamic functions value

一般情況下，當(dāng)ΔG值在-20～0 kJ·mol-1之間時(shí)為物理吸附，在-400～-80 kJ·mol-1范圍內(nèi)為化學(xué)吸附[15].本實(shí)驗(yàn)條件下，ΔG介于-3.054～-1.586 kJ·mol-1之間，故三種吸附劑對Cr(VI)吸附過程均為物理吸附.

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)模型包括準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，由于從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程數(shù)據(jù)擬合得到的吸附平衡時(shí)吸附量的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測得的吸附平衡吸附量相差較大，通常擬合平衡吸附量數(shù)據(jù)遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)吸附量數(shù)據(jù)，甚至在許多情況下準(zhǔn)一級(jí)速度方程不能在全部時(shí)間范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好的符合[16]，因此本文僅根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程數(shù)據(jù)擬合.

Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性形式為[17]

(8)

式中：k2為準(zhǔn)二級(jí)模型的吸附速率常數(shù),g/(mg·min-1).

準(zhǔn)確稱取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑各置于100 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，調(diào)節(jié)pH 5～6左右，25 ℃時(shí)在恒溫振蕩器振蕩6 h后，取離心管離心分離，測定Cr(VI)離子濃度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程數(shù)據(jù)擬合,如表4所列.

表4 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程數(shù)據(jù)擬合Tab.4 Quasi-second-order kinetic equation data fitting

TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附過程的Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程數(shù)據(jù)擬合R2均接近1，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.由于在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中，產(chǎn)生吸附作用是由于吸附劑和吸附質(zhì)之間有化學(xué)鍵形成，故三種吸附劑對Cr(VI)吸附過程為化學(xué)吸附.

在固相-液相中，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程中，單純的物理吸附或化學(xué)吸附都是極端的情況，通常情況下，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程是復(fù)雜的，一般在溫度較低時(shí)發(fā)生的是物理吸附，溫度較高時(shí)發(fā)生的是化學(xué)吸附，在吸附劑表面的凸出部分或邊緣棱角處，易產(chǎn)生化學(xué)吸附，而在凹進(jìn)部分或平坦處，由范德華力易產(chǎn)生物理吸附[18].吸附劑對吸附質(zhì)的吸附可能先進(jìn)行物理吸附，之后又產(chǎn)生化學(xué)作用轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附.因此，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程既有物理吸附，又有化學(xué)吸附.

綜上所述，由熱力學(xué)研究得出三種吸附劑對Cr(VI)的吸附過程屬于物理吸附，而由動(dòng)力學(xué)研究得出三種吸附劑對Cr(VI)的吸附過程屬于化學(xué)吸附.實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果和上述結(jié)論相一致，TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附過程既有物理吸附，又有化學(xué)吸附.

3 結(jié)論

1) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑在相同條件下對Cr(VI)的吸附率分別為76.5%、 70.3%、 65.8.%，明顯高于相同條件下的未改性ATP吸附劑的吸附率45%.

2) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附過程屬于Freundlich模型.在25 ℃，吸附過程中ΔG<0、ΔH<0，表明三種吸附劑的吸附是自發(fā)、放熱的過程.TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程中ΔS<0，表明兩種吸附劑的吸附是熵減的過程，而HA-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程中ΔS>0，是熵增的過程.

3) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，整個(gè)吸附過程物理和化學(xué)吸附并存.