車廣民,李 飛,陳海杰,劉峰均,陳 武,楊林軍

(1.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京210096;2.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司,北京100097)

1 前 言

石灰石-石膏法是目前燃煤機組應(yīng)用最廣泛的濕法脫硫技術(shù)，為了保證該技術(shù)在運行過程中的脫硫效率，需定期排出部分漿液以降低脫硫漿液中的氯離子含量，這部分漿液即為脫硫廢水[1-2]。脫硫廢水具有鹽分高、弱酸性、懸浮物含量高、水質(zhì)波動大等特點[3-5]，直接排放對環(huán)境危害極大，因此脫硫廢水的零排放處理問題勢在必行。

目前，脫硫廢水零排放技術(shù)主要有蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)、主煙道熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)、旁路熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)等。蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的原理是利用蒸發(fā)器進行濃縮結(jié)晶，雖該技術(shù)工藝成熟度高，但過高的投資運行成本限制了該技術(shù)推廣應(yīng)用[6-7]；主煙道熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)的原理是利用雙流體噴嘴將脫硫廢水噴入空氣預(yù)熱器與電除塵之間煙道進行蒸發(fā)，該技術(shù)具有前期投資少、設(shè)備簡單等優(yōu)勢，但該技術(shù)也存在噴嘴磨損結(jié)垢、煙道積灰等問題，影響主系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性，限制了該技術(shù)的應(yīng)用[8-9]；旁路熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)的原理是利用雙流體噴嘴將脫硫廢水噴入與空氣預(yù)熱器并聯(lián)的煙道中進行蒸發(fā)，該技術(shù)具有投資運行成本低、水質(zhì)適應(yīng)性好、系統(tǒng)穩(wěn)定性高等優(yōu)勢[10]，是一種具有較好應(yīng)用前景的脫硫廢水零排放技術(shù)。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥技術(shù)是旁路熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)的一種，通過旋轉(zhuǎn)霧化器將脫硫廢水霧化成小液滴，取自空氣預(yù)熱器前的高溫?zé)煔鈱㈧F化后的廢水蒸發(fā)，析出的鹽分顆粒與粉煤灰相互摻雜，較粗顆粒落入灰斗之中，較細顆粒隨煙氣進入后續(xù)除塵設(shè)備進行脫除[11]。旋轉(zhuǎn)干燥塔獨立于主系統(tǒng)之外，不影響主系統(tǒng)的運行且易于維護[12-13]。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對熱煙氣蒸發(fā)技術(shù)中煙氣溫度、煙氣流速、廢水流量等因素對脫硫廢水蒸發(fā)特性的影響進行大量的數(shù)值模擬研究[14-19]，但對于實際的旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)試驗研究較少。

本試驗考察了不同初始條件下脫硫廢水的旋轉(zhuǎn)噴霧蒸發(fā)特性，以及脫硫廢水蒸發(fā)過程中氯元素在氣固相的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，進而為工程應(yīng)用提出合理的優(yōu)化方案。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗系統(tǒng)

試驗系統(tǒng)如圖1所示，由電加熱器、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔、除塵器及濕法脫硫裝置等組成。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥塔高6.5 m、塔徑1.6 m，塔體及管道采用硅酸鋁保溫棉進行保溫，塔入口、出口及塔體沿程布置熱電偶如圖2所示，熱電偶間隔距離為800 mm，通過溫度記錄儀實時監(jiān)測系統(tǒng)溫度變化情況，塔頂安裝有LPG-50型旋轉(zhuǎn)霧化器及熱風(fēng)分布器。工藝流程如下：空氣經(jīng)氣溶膠發(fā)生器摻入電廠粉煤灰后，經(jīng)電加熱器加熱升溫進入塔頂，經(jīng)熱風(fēng)分布器后與旋轉(zhuǎn)霧化器霧化后的脫硫廢水液滴進行熱交換過程，廢水蒸發(fā)析出的鹽分與粉煤灰摻雜，部分從底部灰斗排出，剩余部分隨煙氣進入電除塵進行脫除。蒸發(fā)后的水汽隨煙氣進入到濕法脫硫系統(tǒng)冷凝回收作為脫硫補水，從而實現(xiàn)脫硫廢水零排放處理。

圖1 試驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

圖2 塔內(nèi)熱電偶測點位置圖Fig.2 Locationsof thermocouple measuring pointsin the tower

2.2 測試方法

粉塵樣品測試依據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法(GB/T 16157-1996)》，采用嶗山電子儀器廠生產(chǎn)的WJ-60B型皮托管全自動煙塵采樣器在干燥塔出口煙道采樣孔處采集；其余的灰樣在干燥塔灰斗處采集，將灰樣放置在150℃的烘箱內(nèi)加熱干燥60 min，經(jīng)稱量計算得到灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

氣態(tài)氯化物依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測定-離子色譜法(HJ549-2009)》，本試驗通過采樣槍、含有堿性吸收液的沖擊式吸收瓶、煙塵采樣器串聯(lián)組成采樣系統(tǒng)，采集干燥塔出口煙道內(nèi)的氣態(tài)氯化氫，并將含有氯離子的吸收液采用Dionex公司生產(chǎn)的ICS-2100型離子色譜儀進行測試分析。

2.3 脫硫廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)

本文采用3種電廠實際脫硫廢水，根據(jù)含鹽量不同分為低鹽廢水、中鹽廢水和高鹽廢水，主要水質(zhì)參數(shù)如表1所示，表中ρB為質(zhì)量濃度。

3 試驗結(jié)果與分析

表1 脫硫廢水水質(zhì)參數(shù)Table 1 Parameters of desulfurization wastewater

3.1 脫硫廢水蒸發(fā)特性

3.1.1塔入口煙溫對脫硫廢水蒸發(fā)特性的影響

噴霧干燥塔入口煙氣體積流量為600 m3.h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，脫硫廢水質(zhì)量流量qm為50 kg.h-1，氣液比v為12 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，入口煙氣溫度θ1分別為280、300、320 和340 ℃，不同入口煙氣溫度下的塔內(nèi)沿程溫度θ2分布及灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2O)如圖3所示。由圖3(a)、(b)中可得，在噴霧干燥塔入口煙氣溫度分別為280、300、320、340 ℃時，塔內(nèi)平均溫度分別為208.5、224.0、240.8、253.2 ℃，噴入脫硫廢水后，塔內(nèi)平均溫度分別降至169.0、188.4、202.8、214.0 ℃。在噴入脫硫廢水后，塔體上部溫度變化劇烈，中下部溫度變化較小，這主要是因為霧化盤附近氣液傳熱過程較為劇烈，蒸發(fā)液滴所需要的熱量較大，而到達中下部的殘留液滴較少，蒸發(fā)液滴所需要的熱量較??；測量點2 處溫度普遍低于測量點3處溫度，這是因為測量點2 處更為接近霧化盤，處在主蒸發(fā)區(qū)域，而測量點3處氣液傳熱過程已有所減弱。

由圖3(c)可得，隨著入口煙溫的升高，灰斗處灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐步降低，這主要是因為霧化液滴與煙氣之間的溫差越大，擴散泳力和熱泳力作用越強，傳質(zhì)傳熱作用越強，廢水液滴的蒸發(fā)速率越快，蒸發(fā)效果越好[20-21]。在氣液比為12 000 m3·t－1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，入口煙氣溫度大于300℃時，灰斗灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終小于2%，蒸發(fā)效果良好，脫硫廢水得以充分蒸發(fā)、蒸干[25]。

3.1.2氣液比對脫硫廢水蒸發(fā)特性的影響

噴霧干燥塔入口煙氣溫度θ1分別為300和340℃，入口煙氣體積流量設(shè)置為600 m3.h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，在同一入口煙氣溫度下脫硫廢水qm分別為40、50、60、66 kg.h-1，v分別為15 000、12 000、10 000、9 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，試驗結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，氣液比越小，塔內(nèi)平均溫度越低，灰斗處灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，這主要是以下兩方面原因所致：1)在霧化流量增大時，霧化器產(chǎn)生的液滴數(shù)量增多，廢水液滴群在隨煙氣流動時未能較好地分散開，未能與煙氣進行充分接觸和熱量交換[22-23]；2)在熱煙氣體積流量相同時，脫硫廢水流量越高，換熱時所需的熱量越多。在入口煙氣溫度為300℃時，氣液比大于12 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)時，灰斗灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，蒸發(fā)效果良好；在入口煙氣溫度為340℃時，氣液比在大于10 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)時，灰斗灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，蒸發(fā)效果良好。工程應(yīng)用中一般選用氣液比的范圍為10 000～13 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，因此，還需根據(jù)不同的入口煙氣溫度選擇更為適合的氣液比。

3.1.3氯離子濃度對脫硫廢水蒸發(fā)特性的影響

圖5 不同Cl-濃度塔內(nèi)溫度分布及脫硫廢水蒸發(fā)特性Fig.5 Temperaturedistribution under different Cl-concentrationsand evaporation characteristics of desulfurization wastewater

分別取用低鹽廢水、中鹽廢水和高鹽廢水，對于同種脫硫廢水，qm分別為40、50、60 kg.h-1，v分別為15 000、12 000、10 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，試驗結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，在氣液比不變的條件下，噴入廢水的鹽濃度越高，塔內(nèi)平均溫度越低，塔底灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)升高的趨勢，但變化量較小，這主要是因為：1)鹽濃度越高，廢水溶液的分子內(nèi)聚力越大，在蒸發(fā)時所需要的能量越高；2)高鹽霧滴在蒸發(fā)時，液滴表面與高溫?zé)煔饨佑|，逐步析出較多的鹽分固體，阻礙了水分的蒸發(fā)[24]；3)鹽濃度變化雖會影響旋轉(zhuǎn)霧化器對于脫硫廢水的霧化粒徑，但只會產(chǎn)生極少數(shù)大粒徑的液滴，大粒徑液滴占比小于5%，對于液滴群的蒸發(fā)過程影響較小[25]。由圖5(b)可得，在氣液比位于10 000～15 000 m3·t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)時，噴入低鹽廢水與中鹽廢水后的灰斗灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為接近，均小于2%，蒸發(fā)效果良好；在噴入高鹽廢水后，在氣液比大于12 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)時，灰斗灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，蒸發(fā)效果良好，但在氣液比為10 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)時，灰斗灰分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%，蒸發(fā)效果有所減弱。因此，在使用高氯鹽濃度的脫硫廢水進行蒸發(fā)時，需適當(dāng)提高氣液比以達到良好的蒸發(fā)效果。

3.2 脫硫廢水蒸發(fā)過程中Cl－的遷移轉(zhuǎn)化特性

3.2.1入口煙氣溫度的影響

試驗設(shè)備參數(shù)同3.1.1節(jié)，試驗結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，當(dāng)θ1由280 升至340 ℃時，經(jīng)高溫蒸發(fā)后揮發(fā)進入氣相的氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)wg由7.18%升至10.56%，其余氯元素以無機鹽的形式析出進入固相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws由92.82%降至89.44%。這主要是因為：1)溫度的升高促進了水電離產(chǎn)生更多的H＋和OH－，水中的H＋含量升高，使脫硫廢水中的Cl－結(jié)合H＋生成HCl分子的含量升高，在高溫下，HCl分子揮發(fā)進入氣相。而剩余Cl－與金屬陽離子結(jié)合，以結(jié)晶鹽的形態(tài)析出，并附著于粉煤灰顆粒的表面，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws降低；2)隨著溫度的升高，所析出固態(tài)鹽中CaCl2、MgCl2的結(jié)晶水合物在高溫下發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致其中揮發(fā)出更多的HCl[26]。在工程上，較多的HCl 會對后續(xù)設(shè)備和管路造成腐蝕，氣態(tài)HCl隨煙氣回到脫硫系統(tǒng)后會導(dǎo)致脫硫廢水產(chǎn)生量增多。因此，在保證良好的蒸發(fā)效果的同時，入口煙氣溫度不宜超過350℃。

3.2.2氣液比的影響

試驗設(shè)備參數(shù)設(shè)置同3.1.2節(jié)，試驗結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可得，在θ1為300℃、v由標(biāo)準(zhǔn)15 000降至10 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)時，wg在8.5%上下波動，而ws在91.5%上下波動；由圖7(b)可得，在θ1為340 ℃時，wg在10.5%上下波動，而ws在89.5%上下波動。由此可見，氣液比的變化對于氯元素在氣相和固相析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯影響，這是因為在氣液比改變時，析出的HCl 總量會有變化，但其中H＋和Cl－的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不會有變化，所以總體上氣相中氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化[27]。因此，在工程上可以通過協(xié)同調(diào)節(jié)入口煙氣溫度和氣液比的方式，既保證良好的蒸發(fā)效果又防止過多的HCl 析出。

圖6 入口煙氣溫度對氯元素氣固相比例的影響Fig.6 Effectsof flue gastemperature on gas-solid ratio of chlorine

圖7 氣液比對氯元素氣固相比例的影響Fig.7 Effects of gas-liquid ratioson gas-solid ratio of chlorine

3.2.3氯離子濃度的影響

分別取用低鹽廢水、中鹽廢水和高鹽廢水，qm為50 kg.h-1，試驗結(jié)果如圖8所示。由圖可得，在脫硫廢水中的氯離子質(zhì)量濃度ρ(Cl－)由2 949升至74 969 mg.L-1時，塔出口煙氣中氣態(tài)氯化物質(zhì)量濃度由24升至576 mg.m-3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，wg在10%上下波動，ws在90%上下波動。由此可見，當(dāng)脫硫廢水中的氯離子濃度升高時，總體析出到氣相中的HCl濃度升高，這是因為脫硫廢水中的H＋和Cl－結(jié)合生成HCl 在高溫下析出氣相后，會促進水繼續(xù)電離出H＋并與Cl－結(jié)合生成HCl，所以氣相中的HCl 生成量升高[27-28]。在脫硫廢水中Cl－濃度大幅度升高時，進入氣相的氯元素占比變化較小，這說明高溫?zé)煔庹舭l(fā)技術(shù)對于脫硫廢水水質(zhì)適應(yīng)性較強，可廣泛應(yīng)用。

圖8 Cl－濃度對氯元素氣固相比例的影響Fig.8 Effects of Cl－concentration on gas-solid ratio of chlorine

圖9 pH 值對氯元素氣固相比例的影響Fig.9 Influenceof pH on gas-solid ratio of chlorine

3.2.4 pH 值的影響

噴霧干燥塔入口煙氣溫度為340 ℃，入口煙氣體積流量為600 m3.h-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)，廢水qm為50 kg.h-1，本試驗取用的脫硫廢水pH 值在7左右，分別加入HNO3和KOH 將其調(diào)至pH=4 和pH=10，試驗結(jié)果如圖9所示。由圖9可得，在pH值由4升至10的過程中，wg由16.5%降至8.6%，ws由83.5%升至91.4%。由此可見，在酸性條件下，脫硫廢水中的HCl揮發(fā)進入氣相占比較大，這主要是因為HCl的析出取決于H＋和Cl－的濃度，在Cl－濃度保持不變時，H＋濃度決定了HCl 的析出量，pH 值越低則進入氣相中的HCl含量也越多；在堿性條件下，OH－濃度較高，抑制了水電離產(chǎn)生H＋以及HCl的逃逸，揮發(fā)進入氣相的HCl 含量也減少[29-30]。因此，在工程上，為了防止過多的HCl 進入氣相，在脫硫廢水進行高溫?zé)煔庹舭l(fā)之前，可以適當(dāng)加入石灰等將廢水pH 調(diào)節(jié)為弱堿性。

4 結(jié) 論

本文試驗考察了煙溫、氣液比、脫硫廢水中ρ(Cl－)等對脫硫廢水蒸發(fā)及其氯元素遷移轉(zhuǎn)化特性的影響，主要結(jié)論如下：

(1)噴霧干燥塔在噴入脫硫廢水后，塔體上部靠近旋轉(zhuǎn)霧化器區(qū)域為主蒸發(fā)區(qū)，中下部塔內(nèi)溫度變化較小，實際工程中可考慮將塔徑加寬，提供更為充分的蒸發(fā)空間。

(2)旋轉(zhuǎn)噴霧干燥技術(shù)在使用較高氯鹽濃度的脫硫廢水時也可達到較好的蒸發(fā)效果，適當(dāng)提升入口煙氣溫度及提高氣液比有利于得到良好的蒸發(fā)效果，根據(jù)不同的脫硫廢水水質(zhì)選取的氣液比范圍在10 000～15 000 m3.t-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的煙氣)。

(3)入口煙氣溫度、pH 值對于氯元素的氣固相遷移轉(zhuǎn)化有較大影響，而氣液比對于氯元素的氣固相遷移轉(zhuǎn)化無明顯影響。含高氯離子濃度的脫硫廢水在噴霧蒸發(fā)時，雖然揮發(fā)入氣相的HCl含量升高，但總體占比變化較小。實際工程中入口煙氣溫度不宜超過350℃，脫硫廢水調(diào)節(jié)為弱堿性后進行處理。