趙其辰,張 鵬,楊伯倫

(西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安710049)

1 前 言

隨著我國汽車保有量的不斷增加及國家排放標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步提高，針對(duì)汽油中含硫量的限制也不斷增強(qiáng)。目前國產(chǎn)汽油主要由催化裂化(FCC)汽油、直餾汽油、加氫裂化汽油、重整汽油、異構(gòu)化汽油等組分調(diào)和而成，其中FCC汽油約占汽油成分的80%，而FCC汽油中的硫約占調(diào)和汽油總硫的90%，這當(dāng)中，噻吩類硫含量最高，約占總硫含量的60%以上[1]。針對(duì)FCC 汽油的脫硫目前有加氫脫硫[2-3]、吸附脫硫[4-5]、烷基化脫硫[6-7]等工藝。其中烷基化脫硫由于脫硫效率高、操作條件溫和、運(yùn)行成本低及辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到越來越多國內(nèi)外研究者的關(guān)注。

烷基化脫硫通過油品內(nèi)部的烯烴、噻吩及其衍生物發(fā)生加成反應(yīng)，生成分子量更高的烷基化噻吩及其衍生物，從而使硫化物留在相對(duì)較少的重餾分中，再通過精餾的方法分離。反應(yīng)主要包括噻吩及其衍生物烷基化主反應(yīng)及烯烴自聚副反應(yīng)，主副反應(yīng)均為固體酸催化反應(yīng)。

針對(duì)上述反應(yīng)體系，Liu 等[8-9]利用密度泛函理論計(jì)算NKC-9離子交換樹脂在烷基化反應(yīng)中的機(jī)理、開發(fā)了FCC汽油烷基化脫硫過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為烷基化脫硫工藝嚴(yán)格計(jì)算奠定了基礎(chǔ)；張澤凱等[10]利用固定床反應(yīng)器研究了不同噻吩衍生物的烷基化脫硫表現(xiàn)，指出噻吩及其衍生物進(jìn)行二次烷基化會(huì)導(dǎo)致烯烴聚合反應(yīng)的大大增強(qiáng)。Zeng 等[11]通過制備新型固體磷酸催化劑，從催化劑調(diào)節(jié)角度進(jìn)一步提高了烷基化脫硫的效率。

前期研究表明，烷基化脫硫反應(yīng)中，油品內(nèi)部的烯烴也容易發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致油品的辛烷值降低、油品質(zhì)量下降。鑒于含硫油品中烯烴的揮發(fā)度較高、而噻吩類含硫化合物揮發(fā)度較低，本工作考慮改變烷基化反應(yīng)與精餾分離的依次順序操作模式，在烷基化反應(yīng)同時(shí)引入精餾操作即構(gòu)建催化精餾過程，以期在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)連續(xù)移除反應(yīng)產(chǎn)物，促進(jìn)反應(yīng)平衡移動(dòng)，提高噻吩類含硫化合物烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。此外，催化精餾操作還可以在反應(yīng)器內(nèi)形成有利于抑制烯烴自聚副反應(yīng)的濃度分布。這里，由于全塔溫度分布的存在，揮發(fā)度較高的烯烴組份將很容易離開反應(yīng)段，使得反應(yīng)段烯烴的濃度降低，烯烴自聚合反應(yīng)受到抑制。而噻吩類化合物相對(duì)烯烴濃度很低，即使反應(yīng)段烯烴濃度較低，也足以保證其相對(duì)噻吩組份濃度過量而保證烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，從而整個(gè)過程選擇性得以顯著提高。同時(shí)，反應(yīng)精餾操作可有效利用過程反應(yīng)熱從而進(jìn)一步降低操作費(fèi)用。Guo等[12]通過對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，反應(yīng)剩余曲線的計(jì)算，論證了將反應(yīng)精餾用于烷基化脫硫的可能性。Liu等[13-14]建立了烷基化反應(yīng)精餾脫硫的模型，利用靈敏度分析研究了反應(yīng)精餾塔各變量對(duì)于烷基化反應(yīng)精餾脫硫的影響，并進(jìn)行了單目標(biāo)優(yōu)化。

然而由于烷基化反應(yīng)精餾脫硫過程較為復(fù)雜，僅用靈敏度分析無法探尋多個(gè)變量之間的交互作用。事實(shí)上反應(yīng)精餾過程往往需要有多個(gè)目標(biāo)實(shí)現(xiàn)優(yōu)化，但由于目標(biāo)之間的相互排斥，各目標(biāo)通常又無法同時(shí)達(dá)到最優(yōu)?；诖耍魏ＨA等[15]利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型(ANN)建立了反應(yīng)精餾生產(chǎn)乙酸乙酯的代理模型，利用多目標(biāo)遺傳算法，同時(shí)優(yōu)化原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品餾率、產(chǎn)品純度以及冷凝器熱負(fù)荷；Keller 等[16]針對(duì)碳酸甲乙酯的合成過程，利用多目標(biāo)遺傳算法優(yōu)化碳酸選擇性和原料的轉(zhuǎn)化率；Behroozsarand 等[17]針對(duì)反應(yīng)精餾合成醋酸正丁酯的過程，利用遺傳算法優(yōu)化產(chǎn)量與再沸器功率。多目標(biāo)優(yōu)化方法[18]對(duì)于同時(shí)提高多個(gè)指標(biāo)有著較好的表現(xiàn)。

為了更深入地研究烷基化反應(yīng)精餾脫硫過程，本文針對(duì)上述復(fù)雜反應(yīng)分離耦合體系建立了多目標(biāo)優(yōu)化模型，并通過模型化分析，探討可能的過程強(qiáng)化策略，以達(dá)到提高反應(yīng)烷基化脫硫的轉(zhuǎn)化率和選擇性、并降低操作費(fèi)用進(jìn)行的目的。

2 多目標(biāo)優(yōu)化模型建立基礎(chǔ)

傳統(tǒng)的多目標(biāo)優(yōu)化方法例如加權(quán)法、約束法和目標(biāo)規(guī)劃法等方法都致力于把多目標(biāo)問題轉(zhuǎn)化為單目標(biāo)問題再進(jìn)行優(yōu)化。然而，多目標(biāo)之間通常具有不同的量綱、不同的物理意義，且各目標(biāo)函數(shù)之間的約束多依賴于經(jīng)驗(yàn)的選擇，因此上述方法由于目標(biāo)之間的相互制約，各目標(biāo)之間通常無法同時(shí)達(dá)到最優(yōu)。

基于此，本文通過多目標(biāo)優(yōu)化獲取一組非劣解集(Pareto解集)，使得每一個(gè)解在不犧牲其他目標(biāo)的前提下無法再進(jìn)一步對(duì)單個(gè)目標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化。這樣的解集所對(duì)應(yīng)的目標(biāo)稱為Pareto前沿(Pareto Front)，Pareto前沿衡量了目標(biāo)組合的最優(yōu)情況，同時(shí)劃定了目標(biāo)組合可行域邊界。

2.1 烷基化反應(yīng)精餾模型

FCC汽油的烷基化脫硫主要包括兩類反應(yīng)，主反應(yīng)是噻吩及其衍生物與烯烴發(fā)生的烷基化反應(yīng)，副反應(yīng)為烯烴聚合反應(yīng)，以正庚烷作為模擬汽油組份，則整個(gè)油品(硫含量1 000 mg.kg-1)可由表1主要組份構(gòu)建。

烷基化脫硫的主要反應(yīng)如式(1)、(2)所示，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用文獻(xiàn)[8]中數(shù)據(jù)。

反應(yīng)精餾過程使用平衡級(jí)模型[19]進(jìn)行描述，主要包括物料衡算、能量能算、氣液相平衡、組分歸一化4組方程。該模型可用Aspen Plus的RadFrac模塊進(jìn)行計(jì)算。以年處理量為6.3×104t 汽油的烷基化脫硫反應(yīng)精餾塔為例進(jìn)行計(jì)算。

2.2 優(yōu)化策略

為了提升烷基化催化精餾的選擇性、降低催化精餾的費(fèi)用，本文以烷基化反應(yīng)的選擇性、總塔板數(shù)及冷凝器與再沸器操作費(fèi)用(綜合反映設(shè)備的投資和操作費(fèi)用)作為優(yōu)化目標(biāo)，其中冷凝水和蒸汽價(jià)格來自國內(nèi)某化工廠，如表2所示。目標(biāo)函數(shù)表達(dá)由式(3)構(gòu)成。

表1 模擬汽油的組成Table 1 Composition of model gasoline

烷基化反應(yīng)精餾脫硫操作后的塔產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)保證較低硫含量和較高辛烷值，以滿足油品的調(diào)和需求，因此將3-甲基噻吩和異丁烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率作為優(yōu)化的約束條件，如式(4)所示。

為了保證塔頂產(chǎn)量以及塔內(nèi)操作溫度，參照文獻(xiàn)[13]中優(yōu)化結(jié)果，保持塔頂出料量/進(jìn)料量(0.9)和操作壓力(0.2 MPa)不變，選取精餾段塔板數(shù)、反應(yīng)段塔板數(shù)、提餾段塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比和催化劑用量作為多目標(biāo)優(yōu)化的決策變量(本文中精餾段塔板數(shù)含冷凝器，提餾段塔板數(shù)含再沸器)。并根據(jù)文獻(xiàn)[13]中靈敏度分析結(jié)果，劃分各決策變量的類型和可行域如表3所示。

圖1 NSGA-II 算法聯(lián)用Matlab和Aspen Plus求解框圖Fig.1 Flow chart of NSGA-IIalgorithm combined with Matlab and Aspen Plus

表3 決策變量類型及其可行域Table 3 Type and feasible region of decision variables

2.3 算法設(shè)計(jì)

本研究利用帶精英保留策略的非支配排序遺傳算法[20-21](NSGA-II)對(duì)烷基化反應(yīng)精餾脫硫過程進(jìn)行優(yōu)化。該算法在隨機(jī)化搜索時(shí)使用帶精英保留策略，保證找到的最優(yōu)解不會(huì)被拋棄，提高了搜索性能。同時(shí)通過引入擁擠度計(jì)算，提升了解的均勻性。通過Matlab編程實(shí)現(xiàn)NSGA-II 算法[22]，烷基化催化精餾脫硫過程利用Aspen Plus進(jìn)行建模并進(jìn)行求解，二者采用COM接口進(jìn)行連接[23]。NSGA-II優(yōu)化算法運(yùn)行在Matlab 中，通過將Aspen Plus中的催化精餾模型當(dāng)作函數(shù)調(diào)用，從而完成優(yōu)化過程。優(yōu)化計(jì)算過程如圖1所示。

圖1所示的優(yōu)化求解主要以如下幾個(gè)步驟進(jìn)行：

(1)利用Matlab 在各決策變量可行范圍內(nèi)，產(chǎn)生隨機(jī)的回流比、催化劑質(zhì)量、進(jìn)料位置(整數(shù))、精餾段塔板數(shù)(整數(shù))、反應(yīng)段塔板數(shù)(整數(shù))、提餾段塔板數(shù)(整數(shù))等參數(shù)的初值，形成初始種群。

(2)將生成的決策變量的初值輸入Aspen Plus進(jìn)行模擬。若結(jié)果不收斂，返回作廢值；若收斂，則輸出目標(biāo)函數(shù)的值。

(3)在Matlab 中計(jì)算種群中各個(gè)體的適應(yīng)度，并對(duì)種群中個(gè)體進(jìn)行快速非支配排序，計(jì)算種群中擁擠度，并選擇新的父代，進(jìn)行交叉和變異，形成新的種群。

(4)以總的進(jìn)化代數(shù)作為終止條件，判斷Matlab 的輸出結(jié)果是否滿足遺傳算法的停止條件。若不滿足，則將當(dāng)前種群返回步驟2，重復(fù)以上步驟。若滿足停止條件，則輸出最終的優(yōu)化結(jié)果。

本文設(shè)定的NSGA II 算法的相關(guān)參數(shù)如表4 所示。

3 多目標(biāo)優(yōu)化結(jié)果分析

表4 NSGA-Ⅱ算法的相關(guān)參數(shù)Table 4 Parametersof NSGA-II

3.1 Pareto解集的分析

利用NSGA-II 算法對(duì)烷基化反應(yīng)精餾進(jìn)行多目標(biāo)計(jì)算后，將末代種群中各個(gè)體與其他個(gè)體進(jìn)行比較，種群所有個(gè)體均為Pareto解，選取10個(gè)具有代表性的Pareto解集如表5所示。并繪制烷基化反應(yīng)精餾脫硫中3個(gè)目標(biāo)的Pareto解分布如圖2所示。

表5 具有代表性的10個(gè)Pareto解Table5 Ten representative Pareto solutions

圖2 烷基化反應(yīng)精餾脫硫Pareto 解分布Fig.2 Pareto front of reactive distillation alkylation

圖2中橫坐標(biāo)代表烷基化反應(yīng)的選擇性，縱坐標(biāo)代表反應(yīng)精餾塔的總塔板數(shù)，Z軸坐標(biāo)代表反應(yīng)精餾塔的操作費(fèi)用，圖中每點(diǎn)代表一個(gè)操作工況。圖中各點(diǎn)具有良好的均勻性和多樣性，表明NSGA-II算法可以較好地求解烷基化反應(yīng)精餾脫硫的多目標(biāo)優(yōu)化過程。

從圖中可以看出3個(gè)目標(biāo)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，在一定的選擇性下，隨著總塔板數(shù)減少，操作費(fèi)用不斷上升；在總塔板數(shù)一定的情況下，隨著選擇性增加，操作費(fèi)用也不斷上升；這說明了分離效果的提升是以總的費(fèi)用提升作為代價(jià)。Pareto解分布給出了從操作費(fèi)用最少到塔板數(shù)(投資費(fèi)用)最少再到選擇性(產(chǎn)品質(zhì)量)最大等一系列設(shè)計(jì)方案。由于Pareto解分布中的各點(diǎn)不存在支配關(guān)系，Pareto 解分布中各點(diǎn)無法進(jìn)一步比較優(yōu)劣，這一特點(diǎn)使得設(shè)計(jì)人員可以根據(jù)不同情況在多個(gè)目標(biāo)之間進(jìn)行權(quán)衡，從而選擇最適宜的操作條件。值得一提的是，Pareto 解集中各點(diǎn)僅反映最優(yōu)解集的分布，不代表3個(gè)目標(biāo)之間存在函數(shù)關(guān)系。

繪制精餾段塔板數(shù)(含冷凝器)和進(jìn)料位置Pareto解分布如圖3所示。如圖，在所有的Pareto解中，不論其他決策變量如何變化，進(jìn)料位置均在最后一塊精餾段塔板上，即反應(yīng)段的上部，這樣的進(jìn)料位置，可以有效降低反應(yīng)段烯烴的濃度，提高反應(yīng)段3-甲基噻吩的濃度，有利于提高烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。同時(shí)注意到所有的Pareto 解中，不論其他決策變量和目標(biāo)函數(shù)如何變化，提餾段塔板數(shù)(含再沸器)均保持為2(約束下限)，最大程度滿足了總塔板數(shù)最小這一目標(biāo)，說明提餾段塔板數(shù)對(duì)噻吩烷基化反應(yīng)選擇性和反應(yīng)精餾塔操作費(fèi)用兩目標(biāo)的影響不大。

圖3 精餾段塔板數(shù)和進(jìn)料位置Pareto 解分布Fig.3 Relationship between Pareto front of rectifying stages and feed locations

圖4 回流比和操作費(fèi)用Pareto 解分布Fig.4 Relationship between Pareto front of reflux ratio and cost of operation

繪制回流比和操作費(fèi)用Pareto解分布如圖4所示，圖中回流比和操作費(fèi)用之間呈線性關(guān)系，說明回流比的增大將直接提升再沸器和冷凝器的熱負(fù)荷，回流比的選取確定了反應(yīng)精餾塔操作費(fèi)用，這與常規(guī)的精餾塔的規(guī)律是一致的。

繪制反應(yīng)段塔板數(shù)和回流比Pareto解分布如圖5所示。相較于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[13]，反應(yīng)段塔板數(shù)有著明顯的減少，同時(shí)隨著反應(yīng)段塔板數(shù)的減少，回流比將會(huì)明顯升高，結(jié)合圖4 說明了反應(yīng)精餾塔設(shè)備費(fèi)用及催化劑用量的降低以操作費(fèi)用作為代價(jià)。

圖5 反應(yīng)段塔板數(shù)和回流比Pareto 解分布Fig.5 Relationship between Pareto front of reaction stages and reflux ratio

圖6 選擇性和回流比Pareto 解分布Fig.6 Relationship between Pareto front of reflux ratio and selectivity

繪制反應(yīng)選擇性和回流比Pareto解分布如圖6 所示，圖中選擇性隨回流比的升高而升高，說明了在滿足油品質(zhì)量的情況下，分離效果的提升以操作費(fèi)用提升作為代價(jià)。

3.2 不同優(yōu)化方法的結(jié)果比較

選取多目標(biāo)優(yōu)化得到的Pareto 解集中與文獻(xiàn)單目標(biāo)優(yōu)化結(jié)果[13]總塔板數(shù)相同的解，Pareto解與文獻(xiàn)優(yōu)化結(jié)果決策變量的對(duì)比如表6 所示，與目標(biāo)值的對(duì)比如表7所示。

表6 Pareto 解與文獻(xiàn)優(yōu)化結(jié)果決策變量的對(duì)比Table 6 Comparison of decision variablesbetween Pareto pointsand optimized resultsfrom literature

表7 Pareto 解與文獻(xiàn)優(yōu)化結(jié)果目標(biāo)值的對(duì)比Table 7 Comparison of objectives between Pareto pointsand optimized resultsfrom literature

從表6、7中可以看出，相比于文獻(xiàn)中采用靈敏度分析優(yōu)化的結(jié)果，利用多目標(biāo)優(yōu)化在采用相同塔板數(shù)的情況下，烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從97%提高到99.12%，烯烴轉(zhuǎn)化率從2.5%下降到2.08%，反應(yīng)選擇性從68%上升到84.4%，操作費(fèi)用從187$.h-1下降到177.6$.h-1，塔頂餾出物的含硫量從7.6×10-6下降到3.85×10-6。此外，雖然單板催化劑用量上升，但反應(yīng)段理論板塔數(shù)減少，同時(shí)對(duì)比文獻(xiàn)[24]，催化劑用量仍在合理范圍內(nèi)。以上多目標(biāo)優(yōu)化的方法，因其對(duì)過程的決策變量實(shí)施了同步優(yōu)化，相較于靈敏度分析對(duì)各決策變量逐一優(yōu)化的方法，該方法反映了催化精餾的非線性和耦合性特點(diǎn)，獲得了更好的優(yōu)化結(jié)果。

4 結(jié) 論

(1)耦合Matlab和Aspen Plus實(shí)現(xiàn)了烷基化催化精餾脫硫的多目標(biāo)優(yōu)化，并求得以選擇性、總塔板數(shù)和操作費(fèi)用為目標(biāo)的Pareto解集，其中解集中的每一個(gè)解均為一個(gè)優(yōu)化操作工況。

(2)在所有的Pareto 解中，不論其他決策變量如何變化，進(jìn)料位置均在最后一塊精餾段塔板上，這樣的位置有利于在反應(yīng)段形成適宜的濃度分布，提升反應(yīng)選擇性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)提餾段塔板數(shù)對(duì)于目標(biāo)影響不大，反應(yīng)段塔板數(shù)的降低及選擇性的提高都以提升操作費(fèi)用作為代價(jià)。

(3)與文獻(xiàn)的單目標(biāo)優(yōu)化結(jié)果相比，在相同總塔板數(shù)時(shí)，多目標(biāo)優(yōu)化后的烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性均有提升，操作費(fèi)用、塔頂餾出物含硫量均有下降。