郭鵬坤,徐艷麗,李 攀,2,常 春,3,肖 澤,白 凈,2,方書起,2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州450001;2.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室,河南 鄭州450001;3.浙江大學(xué) 生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州310027)

1 前 言

隨著化石燃料的不斷消耗，由此引發(fā)的溫室效應(yīng)、環(huán)境污染等問(wèn)題已成為制約社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素[1-2]。生物質(zhì)作為一種來(lái)源廣泛的可再生資源，通過(guò)不同的途徑轉(zhuǎn)化為多樣的生物質(zhì)基產(chǎn)品。因此，生物質(zhì)被認(rèn)為是不可再生化石資源的重要替代選擇[3-4]。如何將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品，不僅有利于生物質(zhì)資源的開發(fā)利用，而且有利于減少對(duì)化石資源的過(guò)度依賴[5-6]。

乙酰丙酸縮酮酯是一種應(yīng)用廣泛的縮酮類化合物。它可以作為油-水基配方中的優(yōu)異溶劑，還可以用于聚氨酯泡沫和涂料的合成[7-8]。乙酰丙酸縮酮酯目前主要有2種制備方式：1)利用酸催化劑降解纖維素、葡萄糖制備乙酰丙酸縮酮酯，產(chǎn)物一般是多種縮酮酯的混合物，如Amarasekara 等[9]使用離子液體催化降解纖維素制備乙酰丙酸縮酮酯，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物由乙酰丙酸2-羥乙酯、乙酰丙酸2-羥乙酯乙縮酮、2,3,6,7-四氫-環(huán)戊烷[1,4]二惡英-5-酮組成，且使用不同離子液體作催化劑時(shí)產(chǎn)物具有相似組成。Hao等[10]在高濃度葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯衍生物的研究中發(fā)現(xiàn)，在H+作用下，葡萄糖轉(zhuǎn)化為糖苷，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，最終完成酯化和縮酮化反應(yīng)，得到由酸、酯、縮酮組成的產(chǎn)物。2)乙酰丙酸與乙二醇、丙二醇轉(zhuǎn)化制備縮酮產(chǎn)物，催化劑的差異會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物組分的不同。Amarasekara 等[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Amberlyst-15作催化劑時(shí)，產(chǎn)物主要是縮酮和縮酮酯，當(dāng)使用對(duì)甲苯磺酸作催化劑時(shí)產(chǎn)物主要是酯和縮酮酯。酯化反應(yīng)的平衡性質(zhì)與酮化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性增加了反應(yīng)的復(fù)雜性，雖然乙酰丙酸(LA)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%～100%，但產(chǎn)物中縮酮的收率只有14%～30%[12]。

目前，用于催化縮酮化反應(yīng)的酸性催化劑主要有：對(duì)甲苯磺酸、琥珀酸、磷酸鈮、固體酸等[13-15]。沸石H-ZSM-5、Hβ分子篩、活性炭、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、復(fù)合催化膜、SBA-15復(fù)合催化劑也被用于縮酮類化合物的合成[16]。有研究發(fā)現(xiàn)乙酰丙酸乙酯在與長(zhǎng)鏈1,2-十二烷基-丙二醇反應(yīng)時(shí)，均相催化劑具有良好的活性和可回收性[17]。在低酸濃度條件下，乙酰丙酸乙酯與多元醇1,2-乙二醇、三羥甲基丙烷和甘油的酯化反應(yīng)未發(fā)生反酯化反應(yīng)[18]。

2004年美國(guó)能源部在《生物質(zhì)衍生高附加值化學(xué)品》中提出300多種由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)的化合物，通過(guò)對(duì)原料成本、生產(chǎn)方式、商業(yè)應(yīng)用價(jià)值等方面的綜合考慮，最終篩選得到12種小分子平臺(tái)化合物，包括：丁二酸、天氨酸、谷氨酸、衣康酸、乙酰丙酸、2,5-呋喃二酸、葡萄糖二酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁內(nèi)酯、甘油、木糖醇、山梨糖醇。

本文嘗試開發(fā)乙酰丙酸乙酯和甘油的縮酮反應(yīng)工藝。其中乙酰丙酸乙酯可以由纖維素生物質(zhì)經(jīng)醇解轉(zhuǎn)化制備獲得，甘油作為生物柴油的副產(chǎn)物，也是一種生物質(zhì)基平臺(tái)化合物。本文采用無(wú)溶劑體系，以低濃度質(zhì)子酸為催化劑，建立一種生物質(zhì)基乙酰丙酸甘油縮酮乙酯(Ethyl levulinate glycerol ketal，ELK)的制備工藝，為生物質(zhì)基ELK 的開發(fā)利用提供參考。

2 材料與方法

2.1 材料及儀器

乙酰丙酸乙酯(工業(yè)級(jí)，淄博昌麟化工有限公司)，甘油(分析純，濰坊恒瑞通新材料有限公司)，硫酸(95%～98%，致遠(yuǎn)化工有限公司)，磷酸氫二鈉(分析純，蘇州華航化工科技有限公司)，乙酸乙酯(分析純，上海穆百化工有限公司)，堿性氧化鋁(200-300目，山東嘉穎化工科技有限公司)；無(wú)水甲醇(分析純，山東德彥化工有限公司)，石油醚(60～90℃，濟(jì)南盈合化工有限公司)，乙酰丙酸丁酯(99%，武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展有限公司)，電子分析天平(梅特勒-托利多國(guó)際有限公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海賢德實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，氣相色譜儀(山東金普分析儀器有限公司GC-7890)，F(xiàn)T-IR(美國(guó)鉑金埃爾默股份有限公司，Spectrum Two)，GC-MC(江蘇天瑞儀器股份有限公司，LC-MS 1000)，LC-MC(上海萊?？茖W(xué)儀器有限公司，Agilent5973)，NMR 共振波譜儀(賽默飛世爾科技有限公司集團(tuán)，picoSpin80)。

2.2 ELK 的合成與提取

取適量乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)和甘油(glycerol，GLY)于三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，瓶口分別連接分水器和冷凝管，設(shè)定反應(yīng)溫度與真空度，待溫度達(dá)到設(shè)定值后，滴加微量低濃度硫酸，以此時(shí)為零時(shí)刻開始計(jì)時(shí)。待設(shè)定反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Na2HPO4加入三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，攪拌1 h，移出反應(yīng)液并濾出過(guò)量的Na2HPO4，收集到的濾液在120℃、6 kPa 條件下經(jīng)蒸餾去除EL，然后在195℃、4 kPa 條件下經(jīng)蒸餾后得到乙酰丙酸甘油縮酮乙酯。轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖1所示。

圖1 GLY 與EL 的反應(yīng)路徑Fig.1 The reaction path of GLY and EL

2.3 產(chǎn)物分析與計(jì)算

采用氣相色譜儀對(duì)蒸餾后的產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。氣相色譜條件為：載氣:氮?dú)?；色譜柱：弱極性HP-5(30 m×0.250 mm×0.25μm Agilent Technologies)毛細(xì)管柱；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器。升溫程序?yàn)椋褐涑鯗?40℃，初溫維持時(shí)間2 min，終溫為280℃，升溫速率為20℃.min-1，終溫保持時(shí)間2 min，進(jìn)樣量2μL。

ELK 的產(chǎn)率為

式中：M1為ELK 的摩爾質(zhì)量，g.mol-1；m1為提純后ELK 的質(zhì)量，g；n(GLY)為初始加入的GLY 量，mol。

3 結(jié)果與討論

表1 設(shè)計(jì)因素與水平Table1 Experimental design factors and levels

3.1 ELK 合成的響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

3.1.1試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

經(jīng)過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為30 min、H2SO4添加量為2.7×10-4mol條件下，ELK 的產(chǎn)率較高。由于在此條件下反應(yīng)時(shí)間短且催化劑用量較少，因此在后續(xù)優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，選取此條件作為反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量，并以此設(shè)計(jì)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，考察對(duì)ELK 收率影響較大的因素：n(EL):n(GLY)、反應(yīng)溫度、真空度。

采用Box-Behnken 組合方法，設(shè)計(jì)n(EL):n(GLY)(X1：4，5，6)、反應(yīng)溫度(X2：115，125，135℃)、真空度(X3：86，90，94 kPa)對(duì)ELK收率影響的優(yōu)化試驗(yàn)方案，設(shè)計(jì)因素與水平如表1所示實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案共計(jì)17組，其中12組為分析因點(diǎn)，5組為零點(diǎn)，使用零點(diǎn)試驗(yàn)估計(jì)誤差，試驗(yàn)結(jié)果由響應(yīng)面進(jìn)行模型回歸。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果如表2所示。采用響應(yīng)面分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸，擬合得到的ELK 產(chǎn)率與不同單因素編碼值的回歸方程為

表2 ELK 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果Table2 Experimental design and resultsfor ELK optimization

式中：YELK為ELK 的摩爾產(chǎn)率，%；A為n(EL):n(GLY)；B為溫度，℃；C為真空度，kPa；

回歸模型的分析結(jié)果如表3所示。其中，模型的p＜0.000 1，說(shuō)明模型的顯著性較高，失擬項(xiàng)p＞0.050，說(shuō)明不顯著，進(jìn)而說(shuō)明了該模型的可信度較高。相關(guān)系數(shù)R2=0.990 7，進(jìn)一步說(shuō)明了該模型的預(yù)測(cè)結(jié)果和試驗(yàn)值的偏差較小。

如圖2所示為反應(yīng)真空度與溫度對(duì)ELK 產(chǎn)率交互影響的三維響應(yīng)曲面圖。從圖中可以看出，隨著真空度和溫度的增加，ELK 的產(chǎn)率均表現(xiàn)為先增加后降低，可能是高溫和較高真空度條件下更利于副反應(yīng)的發(fā)生，也有可能是真空度的增加導(dǎo)致EL的沸點(diǎn)降低，致使原料EL 流失。n(EL):n(GLY)與溫度對(duì)ELK 的交互影響如圖3所示，由三維響應(yīng)面峰值可以看出，ELK 產(chǎn)率最大值出現(xiàn)在所選溫度范圍中間值附近，隨著溫度的變化ELK 收率有較大偏差，表明溫度對(duì)ELK 收率具有顯著影響，且溫度過(guò)高或過(guò)低均不利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)n(EL):n(GLY)> 5，EL的添加量遠(yuǎn)大于GLY 的添加量，ELK 的產(chǎn)率有所降低，說(shuō)明過(guò)量的EL 會(huì)稀釋體系，降低反應(yīng)物分子間的碰撞，導(dǎo)致收率下降。如圖4所示為真空度和n(EL):n(GLY)對(duì)ELK 產(chǎn)率的影響，從圖中可以看出，當(dāng)真空度在90～93 kPa、原料n(EL):n(GLY)=5～5.5時(shí)，ELK 的收率較高，且維持在較高范圍內(nèi)，表明真空度和n(EL):n(GLY)對(duì)ELK 產(chǎn)率具有顯著的影響。進(jìn)而得出，反應(yīng)溫度、體系真空度、n(EL):n(GLY)對(duì)ELK 收率的影響顯著，其影響順序由大及小依次為：溫度>n(EL):n(GLY)>真空度，試驗(yàn)結(jié)果表明超低濃度質(zhì)子酸體系有利于ELK 的生成。

表3 模型方差分析Table 3 Analysis of variance for different models

圖2 真空度和溫度對(duì)ELK 產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of vacuum and temperatureon ELK yields

圖3 溫度和摩爾比對(duì)ELK 產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of temperature and molar ratio on ELK yields

圖4 真空度和摩爾比對(duì)ELK 產(chǎn)率的影響Fig.4 Effects of vacuum degree and molar ratio on ELK yields

通過(guò)方程(2)對(duì)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化處理，得到各因素對(duì)ELK 產(chǎn)率影響的最佳結(jié)果：n(EL):n(GLY)=5.12；真空度為91.47 kPa；反應(yīng)溫度為127.66℃；該模型預(yù)測(cè)ELK 的產(chǎn)率為99.1%。在最佳工藝條件下進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，ELK 的平均產(chǎn)率為98.9%，驗(yàn)證了模型預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性。

3.2 ELK 的表征分析

3.2.1 FT-IR

如圖5所示為ELK 的紅外光譜圖，其中1 042 cm-1處為─CH2OH 的特征吸收峰，1 731 cm-1處為─COO─的特征吸收峰。1 375、1 447、2 983 cm-1處的吸收峰表明待測(cè)化合物中有─CH2─、─CH3的存在，而1 130、1 181 cm-1兩處的吸收峰則表明待測(cè)化合物中存在─O─基團(tuán)。ELK 特征吸收峰反映的基團(tuán)與其理論結(jié)構(gòu)官能團(tuán)相互對(duì)應(yīng)。

3.2.2 LC-MS

由于縮酮反應(yīng)的方式比較多樣化，其物化性質(zhì)也比較獨(dú)特，因此對(duì)其結(jié)構(gòu)的表征極其重要。對(duì)ELK 進(jìn)行了LC-MS檢測(cè)，如圖6所示，電離源為ESI 源。其中，m/z為質(zhì)荷比，m/z=241時(shí)離子吸收峰強(qiáng)度較大，為ELK 加Na+的離子吸收峰，而ELK 的理論摩爾質(zhì)量為218 g.mol-1，測(cè)試結(jié)果與實(shí)際值相吻合，表明ELK 為縮酮反應(yīng)的主要產(chǎn)物，縮酮反應(yīng)與本文的預(yù)測(cè)結(jié)果相符合。

3.2.3 GC-MS

如圖7所示為ELK 的GC-MS圖。其中，m/z=99時(shí)ELK 失去CH3CH2OOC─、─CH2OH、─CH33個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)后的片段峰，m/z=187時(shí)ELK 失去·CH2OH 后的片段峰，m/z=203時(shí)ELK 失去CH3·后的片段峰等，測(cè)試結(jié)果得到的ELK 的質(zhì)譜圖與其結(jié)構(gòu)特性相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步證明了縮酮反應(yīng)符合本文的預(yù)測(cè)結(jié)果。

3.2.4 NMR

為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，對(duì)蒸餾所得產(chǎn)物進(jìn)行NMR 檢測(cè)，其NMR 氫譜如圖8所示，對(duì)照ELK 氫原子信息如圖9所示。乙酰丙酸乙酯與甘油有2種反應(yīng)方式(如圖1所示)，使得核磁氫譜有較多的多重峰[19]。對(duì)ELK 結(jié)構(gòu)中氫原子信息分析可知，氫原子吸收峰最大的應(yīng)為與1號(hào)碳和6號(hào)碳相連的氫原子，且其積分高度應(yīng)相同。鑒此，可發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移δ在1.2×10-6～1.275×10-6、1.275×10-6～1.375×10-6出現(xiàn)的強(qiáng)度較高的吸收峰剛好符合預(yù)測(cè)結(jié)果，由偶合作用可確定，化學(xué)位移δ在1.2×10-6～1.275×10-6出現(xiàn)的吸收峰是與1號(hào)碳原子相連的氫原子的吸收峰。與7號(hào)碳原子相連羥基上的氫原子不與其他氫原子偶合，應(yīng)為孤峰，且其吸收峰強(qiáng)度應(yīng)較低。與NMR 氫譜對(duì)照，可確定δ在2.6×10-6～2.7×10-6出現(xiàn)的吸收峰是與7號(hào)碳相連羥基上氫原子的吸收峰。3號(hào)碳原子和10號(hào)碳原子上無(wú)氫原子，故4號(hào)碳原子上的氫原子只能與5號(hào)碳原子上的氫偶合，進(jìn)而可推測(cè)其核磁氫譜應(yīng)為兩對(duì)三重峰，且其峰值應(yīng)低于1號(hào)碳原子上氫離子的吸收峰值，由圖可知，其對(duì)應(yīng)化學(xué)位移δ=1.9×10-6～2.1×10-6。

圖5 ELK 的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of ELK#

圖6 ELK 的LC-MS圖Fig.6 GC-MSspectrum of ELK

圖7 ELK 的GC-MS圖Fig.7 LC-MSspectrum of ELK

圖8 ELK 的NMR 氫譜圖Fig.8 NMR spectrum of ELK

3.3 ELK 的生成機(jī)理

ELK 與GYL 的縮酮化反應(yīng)是一個(gè)可逆的脫水縮合、親核反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，本文提出以下ELK 3步合成機(jī)制。如圖10所示：第1步，EL中的羰基與硫酸提供的氫離子結(jié)合，然后再與甘油的一個(gè)羥基結(jié)合形成質(zhì)子化的半縮酮；第2步，質(zhì)子化的半縮酮與氫離子結(jié)合，接著脫去1個(gè)水分子轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸甘油陽(yáng)離子半縮酮；第3步，乙酰丙酸甘油陽(yáng)離子半縮酮脫去OH-成環(huán)，進(jìn)一步形成乙酰丙酸甘油縮酮。由于在第2步反應(yīng)過(guò)程中，質(zhì)子化的半縮酮脫水速率較低，故為反應(yīng)速率的決定步驟[20]。為了提升離子化的半縮酮生成速率，進(jìn)而提高總反應(yīng)速率，需要保證反應(yīng)系統(tǒng)具有一定的極性與酸度，以確保乙酰丙酸甘油陽(yáng)離子半縮酮的穩(wěn)定性，促使半縮酮質(zhì)子化的有效進(jìn)行[21]。

圖9 ELK 的氫原子信息圖Fig.9 Hydrogen atom information on ELK

圖10 ELK 合成的反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Reaction mechanism of ELK synthesis

4 結(jié) 論

本文主要研究了EL和GLY 發(fā)生縮酮化反應(yīng)生成ELK 的工藝條件及其優(yōu)化，提出了反應(yīng)機(jī)理，確定最終產(chǎn)物乙酰丙酸甘油縮酮乙酯的合成工藝與提純方法，并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行定性表征。結(jié)果得出：

(1)體系真空度、n(EL):n(GLY)、反應(yīng)溫度等因素對(duì)ELK 的產(chǎn)率均存在顯著影響，其影響順序由大及小為：溫度>n(EL):n(GLY)>真空度。

(2)優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)工藝：真空度為91 kPa、n(EL):n(GLY)=5.1、反應(yīng)溫度為127℃，H2SO4添加量為2.7×10-4mol，由回歸模型預(yù)測(cè)的ELK 的產(chǎn)率為99.1%，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在最佳工藝條件下ELK實(shí)際平均產(chǎn)率為98.9%，驗(yàn)證了模型的可靠性。

(3)經(jīng)過(guò)提純工藝，獲得純度95%左右的ELK，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物定性表征，確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，且與預(yù)測(cè)結(jié)果相符，最終提出反應(yīng)機(jī)理，為相關(guān)研究提供參考。