葉 超,何春霞,桑世華,2

(1.成都理工大學 材料與化學化工學院,四川 成都610059;2.礦產(chǎn)資源化學四川省高校重點實驗室,四川 成都610059)

1 前 言

我國的地下鹵水資源豐富，其中四川盆地是一個巨型自流盆地，產(chǎn)層眾多，地下鹵水的總儲量達6萬億m3，含有豐富的鉀鍶資源[1]。其中位于四川龍門山山前的平落壩，其富鍶富鉀地下鹵水就是含礦質(zhì)元素最豐厚的鹵水之一[2]，該富鉀鹵水的深度為4 600多米，平均礦化度為377.27 g.L-1，其中K+的質(zhì)量濃度達到53.27 g.L-1，且溶液中還富含Br?、I?、Li+和Rb+等許多具有高利用價值的組分，這些元素的濃度都達到甚至超過了工業(yè)指標，適合綜合開發(fā)利用。而位于四川盆地龍女寺的深層地下鹵水中Sr2+的質(zhì)量濃度達到3.08 g.L-1，同時富含鉀溴鋰等資源，其中Br?的質(zhì)量濃度達到1.9 g.L-1，是重要的液態(tài)礦產(chǎn)資源[3-4]。我國的固態(tài)鉀礦較少，依靠進口才能滿足本國需要，而四川盆地地下鹵水中富含高品位的液態(tài)鉀，鉀的平均質(zhì)量濃度為18.86 g.L-1，部分達到25～53 g·L?1[5]。鍶是人體中必不可少的一種微量元素，且由于鍶的獨特化學性能，鍶的應用非常廣泛[6]。可見四川盆地的富鍶鉀溴鹵水品質(zhì)上乘，具有極高的開發(fā)利用價值。

對于含鉀或鍶水鹽體系的相平衡研究，國內(nèi)外學者做出了很多的貢獻。早在20世紀50年代，瑞典的Assarsson 等[7-10]開展了一系列含鍶水鹽體系的相平衡研究，其研究的體系均為含氯化鍶體系，具體為Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Sr2+//Cl?–H2O體系的部分子體系。近年我國學者也對其進行不同溫度的相平衡研究，如對溫度為298 K 下三元體系K+，Sr2+//Cl?–H2O[11]，Li+，Sr2+//Cl?–H2O[12]和Ca2+，Sr2+//Cl?–H2O[13]以及288、298、348 K 下三元體系Na+，Sr2+//Cl?–H2O[14-16]溶解度數(shù)據(jù)的研究。尤其是川西富鉀溴鍶鹵水，為了實現(xiàn)對四川盆地地下鹵水的開采利用，課題組前期也對含鍶體系開展了有關多溫相平衡研究工作，完成了三元體系Mg2+，Sr2+//Cl?–H2O[17]、K+，Sr2+//Br?–H2O[18]、Na+，Sr2+//Br?–H2O[18]和四元體系Na+，K+，Sr2+//Cl?–H2O[19-20]、Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O[18,21]在323和348 K 的相平衡研究。此外，孟令宗等[22]還開展了288 K 下三元體系K+，Sr2+//Br?–H2O和Na+，Sr2+//Br?–H2O的相平衡研究。本文研究的四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O為川西盆地富硼鉀鹵水子體系，且在溫度308 K 下的相平衡研究未見報道，所需的三元子體系共飽點數(shù)據(jù)，作者前期已經(jīng)完成，故在此基礎上開展了308 K 下四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O的相平衡研究，為鹵水資源的開發(fā)提供基礎相平衡數(shù)據(jù)。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與實驗儀器

實驗試劑：實驗過程中用到的試劑NaBr 和KBr 都是源自成都市科龍化工試劑廠，純度：質(zhì)量分數(shù)≥99.0%；試劑SrBr2·6H2O 源自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度：質(zhì)量分數(shù)≥99.0%，且它們都是分析純試劑。配制樣品料液和實驗過程分析所用到的水均為去離子水，其pH 約為6.6、電導率<1×10-5S.m-1，并在使用前先煮沸去除CO2。

實驗儀器：電子天平(AL104型，美國Mettler-Toledo公司，精度值0.000 1 g)；超純水機(UPT-II-20T，四川優(yōu)普超純科技有限公司)；電熱鼓風干燥箱(101-0AB型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；恒溫水浴振蕩器(HZS-H 型，哈爾濱東聯(lián)電子技術有限公司，精度值±0.1℃)；X-ray 粉末衍射儀(XRD)(DX-2700，丹東方圓儀器有限公司)。

2.2 實驗方法

本文采用等溫溶解平衡法研究四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O的溶解度數(shù)據(jù)，首先準備些許容量為50 mL 的磨砂口的玻璃瓶，然后根據(jù)已經(jīng)研究出的3個三元體系共飽點的溶解度數(shù)據(jù)和每個單鹽的溶解度數(shù)據(jù)，從各個三元共飽點處開始逐步加入另一種新鹽，將混合鹽分別放置于50 mL 玻璃瓶內(nèi)，再分別向其中加入適量的去離子水，密封后置于恒溫水浴振蕩器中(處于震蕩狀態(tài))，溫度控制在(308± 0.1)K，進行等溫溶解平衡，一段時間后，定期用移液槍快速取其上層清液到100 mL 容量瓶中，稱重并記錄質(zhì)量，然后進行化學分析，直至各化學組分含量保持不變時為達到平衡的標準。平衡后對上層清液進行化學分析，然后用藥勺取適量平衡濕固相做化學分析，在此基礎上平衡固相用X-射線粉末衍射儀(XRD)進行鑒定。

2.3 分析方法[23]

K+：四苯硼鈉-季胺鹽返滴定法(STPB法，相對誤差＜0.005)；Sr2+：EDTA 絡合滴定法測定(相對誤差＜0.005)；Br?：銀量法測定(相對誤差＜0.003)；Na+：差減法(相對誤差＜0.005)。平衡固相分析方法：采用化學分析并輔以X-射線粉末衍射儀進行鑒定(掃描方式為步進掃描，掃描角度為10°～80°，掃描速度為10°·min?1，步長0.05°·step?1，掃描時間管電壓40 kV，管電流30 mA)。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

在經(jīng)過對溫度308 K 下四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O液相的化學分析后，得到其平衡液相的溶解度數(shù)據(jù)，用質(zhì)量分數(shù)wB表示，并由此以m(NaBr)+m(KBr)+m(SrBr2)= 100 g(m為質(zhì)量)為基準計算相應的耶涅克干鹽指數(shù)J(J?neckeindex)，即各單鹽占總干鹽的質(zhì)量比，還計算了相應的水指數(shù)JA，即水占總干鹽的質(zhì)量比，數(shù)據(jù)如表1所示。在此基礎上繪制了該四元體系在308 K 時的等溫溶解度圖和相應的水圖(如圖1和2所示)。

表1 四元體系Na+，K+，Sr 2+//Br?–H 2O 在308 K 時溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Solubilities of saltsin the Na+,K+,Sr 2+//Br?–H2O quaternary system at 308 K

圖1 四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O 308 K 時相圖Fig.1 Phasediagram of the Na+, K+,Sr2+//Br?–H2O quaternary system at 308 K

圖2 四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O 308 K 時水含量圖Fig.2 Water contentsof saturated solutionsin the Na+,K+,Sr2+//Br?–H2Oquaternary system at 308 K

圖3 308 K 時四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O共飽點E處X-射線粉末衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of the invariant point E in the Na+, K+, Sr2+//Br?–H2O quaternary system at 308 K

從表1和圖1的結果看，在308 K 時四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O是一個簡單的共飽和類型，體系中沒有形成固溶體和復鹽，其相圖有一個共飽點E，此時的平衡液相組成以質(zhì)量分數(shù)表示為w(NaBr)=20.70%，w(KBr)=5.22%，w(SrBr2)=31.67%，對應的平衡固相分別為KBr、NaBr·2H2O和SrBr2·6H2O，并對該共飽點的平衡固相做了鑒定，其X-射線粉末衍射圖見圖3，圖中特征峰的位置和標準卡片上的峰相對應；相圖還包含3條溶解度曲線AE、BE和CE(其中AE 是NaBr 和KBr 的共飽和溶解度曲線，BE 是SrBr2·6H2O和NaBr 的共飽和溶解度曲線，CE 是KBr 和SrBr2·6H2O的共飽和溶解度曲線)。以及3個平衡固相結晶區(qū)AECD、AEBG 和CEBF，分別對應平衡固相KBr、NaBr·2H2O和SrBr2·6H2O。其中平衡固相結晶區(qū)AECD最大，表明KBr 溶解度最小，易從飽和溶液中結晶析出而實現(xiàn)分離。由相圖可知，溴化鈉和溴化鉀共飽和情況下加入六水溴化鍶，隨著六水溴化鍶增多，液相中溴化鈉和溴化鉀的濃度都一直在減小，這說明溴化鍶對溴化鈉和溴化鉀有明顯的鹽析作用。相圖中液相組成點A、B和C分別是四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O三個子體系的共飽點，其中A 為Na+，K+//Br?–H2O 的共飽點，其平衡液相組成以質(zhì)量分數(shù)表示為w(NaBr)=45.91%，w(KBr)=7.56%，對應的平衡固相為NaBr·2H2O+ KBr；B為Na+，Sr2+//Br?–H2O的共飽點，其平衡液相組成以質(zhì)量分數(shù)表示w(NaBr)=22.45%，w(SrBr2)=33.32%，對應的平衡固相為NaBr·2H2O +SrBr2·6H2O；C為K+，Sr2+//Br?–H2O的共飽點，其平衡液相組成以質(zhì)量分數(shù)表示w(KBr)=6.99%，w(SrBr2)=47.85%，對應的平衡固相為SrBr2·6H2O+KBr。

本文根據(jù)質(zhì)量分數(shù)計算出耶涅克干鹽指數(shù)J，以J(SrBr2)為橫坐標，JA(H2O)為縱坐標，繪制了308 K下該四元體系的水圖2，圖2 反映了3 條溶解度曲線上飽和溶液的水含量JA(H2O)隨J(SrBr2)的變化規(guī)律。在等溫溶解度曲線AE 上，飽和溶液中水含量JA(H2O)隨J(SrBr2)的增大而減小，在等溫溶解度曲線CE上，飽和溶液中水含量JA(H2O)隨J(SrBr2)的增大而增大，而在溶解度曲線BE上，飽和溶液中水含量JA(H2O)隨J(SrBr2)的增大變化不明顯。因此，混合溶液中水含量值在E 點達到最小值(JA(H2O)=73.65%)，說明溶液的總鹽濃度在E 點達到最大值。

3.2 實驗討論

在 四 元 體 系 Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O 308 K 固液相平衡研究基礎上，該體系與之前曾經(jīng)報道的323 K[18]和348 K[21]時共飽點的溶解度數(shù)據(jù)進行比較。該體系在各溫度共飽點處的平衡液相組成和平衡固相列于表2，由表2可知該四元體系 Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O在3個溫度下均為簡單共飽體系，只有一個共飽點，且沒有形成復鹽和固溶體。當溫度為308和323 K 時共飽點處的平衡固相均為KBr、NaBr·2H2O 和SrBr2·6H2O，而在348 K 時為KBr、NaBr和SrBr2·6H2O，說明隨著溫度的升高，平衡固相NaBr·2H2O會脫水轉(zhuǎn)化為無水NaBr。3個溫度下SrBr2的液相組成均隨溫度的升高而增大，NaBr 的液相組成均隨溫度的升高而減小。由于平衡固相不同，故只對該四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O在308和323 K 的相圖進行比較，結果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)溫度由308升到323 K 時，KBr 的結晶區(qū)沒有明顯變化，NaBr·2H2O的結晶區(qū)變大，SrBr2·6H2O的結晶區(qū)變小，相對于KBr、NaBr·2H2O和SrBr2·6H2O的結晶區(qū)對溫度變化較為明顯些。

表2 四元體系Na+，K+，Sr 2+//Br?–H2O 在308、323 和348 K 下的共飽點溶解度數(shù)據(jù)對比 Table 2 Comparison of solubility at invariant pointsof the Na+, K+, Sr 2+//Br?–H 2O quaternary system at 308, 323 and 348 K

圖4 308 K 和323 K 溫度下四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O平衡相圖的對比Fig.4 Comparison of equilibrium phase diagrams of the Na+,K+,Sr2+//Br?–H2O quaternary system at 308 and 323 K[18]

4 結 論

(1)采用等溫溶解平衡法在308 K 條件下對四元體系Na+，K+，Sr2+//Br?–H2O的穩(wěn)定相平衡關系開展研究，測定了相應的溶解度數(shù)據(jù)，鑒定了平衡固相并根據(jù)實驗結果繪制了相應的相圖和水圖。

(2)該四元體系在308 K 時為簡單共飽和體系，沒有形成復鹽及固溶體，相圖由一個共飽點，3條單變量曲線和3 個固相結晶區(qū)構成。共飽點處液相組成為w(NaBr)=20.70%，w(KBr)=5.22%，w(SrBr2)=31.67%，對應的平衡固相為SrBr2·6H2O、NaBr·2H2O和KBr。

(3)由相圖可知KBr 的固相結晶區(qū)面積最大，因此KBr 的溶解度最小，易從飽和溶液中結晶析出而實現(xiàn)分離。從水圖中可以發(fā)現(xiàn)，溶液的總鹽濃度在共飽點處達到最大值。

(4)通過對該體系多溫相平衡研究結果對比發(fā)現(xiàn)，該體系均為簡單共飽體系，308和323 K 時共飽點處的平衡固相都同為NaBr·2H2O +KBr +SrBr2·6H2O，而348 K 時平衡固相為NaBr + KBr + SrBr2·6H2O。