福建 歐陽志斌

一、問題的提出

山東省2020年普通高中學(xué)業(yè)水平等級(jí)考試化學(xué)試題(以下簡稱山東卷)第14題以1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成反應(yīng)為載體考查了化學(xué)反應(yīng)與能量關(guān)系，溫度對(duì)反應(yīng)速率、化學(xué)平衡的影響。

【原題再現(xiàn)】

( )

A.1,4-加成產(chǎn)物比1,2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定

B.與0 ℃相比，40 ℃時(shí)1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率增大

C.從0 ℃升至40 ℃，1,2-加成正反應(yīng)速率增大，1,4-加成正反應(yīng)速率減小

D.從0 ℃升至40 ℃，1,2-加成正反應(yīng)速率的增大程度小于其逆反應(yīng)速率的增大程度

【答案】AD

【解析】根據(jù)圖像分析可知該加成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且生成的1,4-加成產(chǎn)物的能量比1,2-加成產(chǎn)物的能量低。物質(zhì)的能量越低越穩(wěn)定，因此1,4-加成產(chǎn)物比1,2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定，故A項(xiàng)正確；由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，則升高溫度，不利于1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化，即與0 ℃相比，40 ℃時(shí)1,3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率減小，故B項(xiàng)錯(cuò)誤；由于溫度越高，反應(yīng)速率越大，故從0 ℃升至40 ℃，1,2-加成與1,4-加成正反應(yīng)速率均增大，C項(xiàng)錯(cuò)誤；根據(jù)“在0 ℃和40 ℃時(shí)，1,2-加成產(chǎn)物與1,4-加成產(chǎn)物的比例分別為70∶30和15∶85”可知，當(dāng)溫度從0 ℃升至40 ℃，對(duì)于1,2-加成反應(yīng)來說，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，即1,2-加成正反應(yīng)速率的增大程度小于其逆反應(yīng)速率的增大程度，故D項(xiàng)正確；綜上，答案為AD。

本題以1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成反應(yīng)為載體，考查學(xué)生提取、加工和整合信息的能力以及分析和解決化學(xué)問題的能力。但大部分學(xué)生對(duì)1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成反應(yīng)都比較陌生，從而導(dǎo)致無從下筆，那么1,3-丁二烯加成反應(yīng)的教學(xué)現(xiàn)狀如何呢？

二、1,3-丁二烯加成反應(yīng)的教學(xué)現(xiàn)狀

1,3-丁二烯的加成反應(yīng)在魯科版有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(選修)教材的第一章第三節(jié)“烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)”中“拓展視野”欄目出現(xiàn)，文中只提到“1,3-丁二烯與溴單質(zhì)加成時(shí)，分別可以得到溴原子加到1號(hào)C、2號(hào)C上和溴原子加到1號(hào)C、4號(hào)C上的兩種產(chǎn)物?！逼渲胁]有涉及1,2-加成和1,4-加成的概念和發(fā)生條件。

人教版有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(選修)教材第二章第一節(jié)“脂肪烴”中的“資料卡片”中介紹，1，3-丁二烯分子內(nèi)有兩個(gè)碳碳雙鍵，當(dāng)它與一分子氯氣發(fā)生加成時(shí)，有兩種產(chǎn)物：

(1)1,2-加成：1，3-丁二烯分子中一個(gè)雙鍵斷裂，兩個(gè)氯原子分別與1號(hào)碳原子和2號(hào)碳原子相連。

(2)1,4-加成：1,3-丁二烯分子中兩個(gè)雙鍵斷裂，兩個(gè)氯原子分別與1號(hào)碳原子和4號(hào)碳原子相連，在2號(hào)碳原子和3號(hào)碳原子之間形成一個(gè)新的雙鍵。

其中只提到“1,3-丁二烯的1,2-加成與1,4-加成是競爭反應(yīng)，而哪一種加成占優(yōu)勢，取決于反應(yīng)條件”，并未提到二者的發(fā)生條件。

蘇教版有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(選修)教材專題3第一單元“脂肪烴”提到，對(duì)于像1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯一類單雙鍵交替出現(xiàn)的分子，在發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出一些特殊性。溫度較低時(shí)發(fā)生1,2-加成，溫度較高時(shí)發(fā)生1,4-加成。

經(jīng)分析對(duì)比，三本教材均未對(duì)1,3-丁二烯的1,2-加成反應(yīng)與1,4-加成反應(yīng)作出解釋，特別是1,4-加成產(chǎn)物的由來，以至于教師在課堂教學(xué)時(shí)不敢進(jìn)行過多拓展，出現(xiàn)“欲言又止”的教學(xué)尷尬，只能要求學(xué)生記住這個(gè)結(jié)論，但學(xué)生難免心生疑惑?；谶@種教學(xué)“尷尬”，教師不妨從1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)及加成反應(yīng)的機(jī)理入手，或許就可以解決這一問題了。

三、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)及加成反應(yīng)的機(jī)理

研究表明，1,3-丁二烯與HBr的親電加成反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步加H+，生成烯丙基碳正離子和Br-，第二步，Br-可以加在這個(gè)共軛體系的兩端，分別生成1,2-加成與1,4-加成產(chǎn)物，1,2-加成產(chǎn)物與1,4-加成產(chǎn)物可以通過碳正離子互相轉(zhuǎn)變：

事實(shí)上，1,3-丁二烯的1,2-加成與1,4-加成是同時(shí)發(fā)生的，是兩個(gè)相互競爭的反應(yīng)，兩種反應(yīng)發(fā)生的比例取決于反應(yīng)條件。在低溫時(shí)，1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物的含量取決于這兩個(gè)反應(yīng)的速率，由于1,2-加成的速率比1,4-加成的速率快，因此1,2-加成產(chǎn)物的含量多，反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)(速率)控制。高溫時(shí)，盡管加成反應(yīng)速率加快，但加成產(chǎn)物離解為烯丙基碳正離子和Br-的速率也加快，正反應(yīng)和逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，由于1,4-加成產(chǎn)物的能量比1,2-加成產(chǎn)物低，更穩(wěn)定，所以在平衡混合物中較穩(wěn)定的1,4-加成產(chǎn)物更占優(yōu)勢，反應(yīng)為熱力學(xué)(平衡)控制。

同樣的，蘇教版有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(選修)教材專題3第二單元第2課時(shí)“芳香烴的來源與應(yīng)用”中介紹了“工業(yè)上，乙苯主要通過苯與乙烯反應(yīng)制得?！?/p>

只字未提乙苯的生成機(jī)理，那是不是只需要記住結(jié)論就可以了，師生心中困惑不已。在人教版有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(選修)和魯科版有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)(選修)教材卻并未介紹苯和乙烯的反應(yīng)。

研究表明，苯和乙烯烷基化反應(yīng)的機(jī)理如下圖所示：

即乙烯先與H+結(jié)合形成乙基碳正離子，然后乙基碳正離子與苯發(fā)生取代反應(yīng)從而生成乙苯。介紹苯和乙烯烷基化反應(yīng)的機(jī)理，既可以消除學(xué)生心中的困惑，同時(shí)使學(xué)生對(duì)苯的共軛結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)上的取代反應(yīng)有一個(gè)全面、深刻的認(rèn)識(shí)，有利于培養(yǎng)學(xué)生的有機(jī)化學(xué)思維以及提升化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)，牢固樹立從反應(yīng)機(jī)理角度去研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)意識(shí)，為學(xué)生高階學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)?？傊芯坑袡C(jī)反應(yīng)的機(jī)理，有助于我們更好地認(rèn)識(shí)有機(jī)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。

四、教學(xué)思考

分析今年山東卷的有機(jī)試題發(fā)現(xiàn)其試題內(nèi)容源于課本，但立意高于課本，拓展部分總分值為20分，占比為20%。

題號(hào)分值題型考查內(nèi)容62單選題通過展示物質(zhì)calebin A的結(jié)構(gòu)簡式,考查了官能團(tuán)———酚羥基的主要性質(zhì)、酯基水解產(chǎn)物的性質(zhì)、同分異構(gòu)體的數(shù)目和重要反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量

續(xù)表

縱觀近幾年各卷區(qū)高考有機(jī)化學(xué)試題，不難看出，有機(jī)化學(xué)知識(shí)越來越受到高考命題者的重視，試題突出考查了有機(jī)化學(xué)的主干知識(shí)，如有機(jī)反應(yīng)方程式的書寫和反應(yīng)類型判斷、官能團(tuán)的性質(zhì)、同分異構(gòu)體的書寫和數(shù)量判斷、有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、有機(jī)合成與應(yīng)用，在基礎(chǔ)知識(shí)與基本技能的基礎(chǔ)上重視化學(xué)學(xué)科關(guān)鍵能力和素養(yǎng)的考查，體現(xiàn)了高考“引導(dǎo)教學(xué)”的核心功能，實(shí)現(xiàn)了“以考促教、以考促學(xué)”的目的。

《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》作為選擇性必修課程，已成為必考內(nèi)容，因此教師在進(jìn)行高中《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》模塊復(fù)習(xí)教學(xué)時(shí)，教師要深入鉆研，引導(dǎo)學(xué)生從更高層次上看待有機(jī)反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理，特別要注重核心概念和基本原理的復(fù)習(xí)教學(xué)，努力通過創(chuàng)設(shè)真實(shí)而有價(jià)值的情境，幫助學(xué)生利用所學(xué)知識(shí)解決化學(xué)問題，特別是要培養(yǎng)學(xué)生的類比遷移和應(yīng)用能力。學(xué)生進(jìn)行復(fù)習(xí)備考時(shí)，要熟悉教材內(nèi)容，重視回歸課本，關(guān)注課本上的疑難問題。尤其要注重《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》與《化學(xué)反應(yīng)原理》等模塊的深度融合，重視知識(shí)的歸納與總結(jié)，自主構(gòu)建知識(shí)體系，努力提升有機(jī)化學(xué)知識(shí)的結(jié)構(gòu)化水平，牢固樹立“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的核心觀念。

五、實(shí)戰(zhàn)演練

( )

【答案】C

( )

A.3種 B.4種 C.5種 D.6種

【答案】C

溴與二烯烴加成可以發(fā)生1，2-加成，溴原子連接在相鄰的不飽和的C原子上；也可以發(fā)生1，4-加成，中間形成1個(gè)碳碳雙鍵。本題以溴和二烯烴的加成反應(yīng)為載體，考查同分異構(gòu)體的書寫，難度不大，注意二烯烴發(fā)生1，4-加成反應(yīng)。