肖 佳，謝玉利

(中環(huán)國(guó)投(重慶)環(huán)保產(chǎn)業(yè)開發(fā)有限公司，重慶 400000)

0 前 言

重慶市秀山縣位于武陵山脈中段，四川盆地東南緣的外側(cè)，為川東南重門戶。秀山縣是少數(shù)民族地區(qū)，經(jīng)濟(jì)落后，但秀山錳資源條件好，電解錳行業(yè)曾經(jīng)是秀山縣的支柱產(chǎn)業(yè)，為秀山的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了很大貢獻(xiàn)[1]。

電解錳行業(yè)為高耗能、高耗水、高排污的重工業(yè)，其百元產(chǎn)值的耗水量、耗能量、排污量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他類型的工業(yè)[2]。因歷史原因，電解錳產(chǎn)業(yè)發(fā)展之初，由于投入水平，技術(shù)生產(chǎn)水平高度不足，特別是電解錳渣場(chǎng)選址、建設(shè)過程中，防滲做的不足。在如今環(huán)保管理、環(huán)境要求提高情況下，秀山電解錳行業(yè)環(huán)境污染問題十分突出，秀山電解錳行業(yè)部分企業(yè)破產(chǎn)停產(chǎn)，剩余企業(yè)運(yùn)行現(xiàn)狀及經(jīng)濟(jì)條件差，致使電解錳渣場(chǎng)存在防滲不全面，部分無防滲膜，導(dǎo)排水系統(tǒng)不完善，渣場(chǎng)滲濾液污染，相應(yīng)的地表水環(huán)境的環(huán)境問題十分突出[3-5]。

國(guó)家、重慶市環(huán)保局高度重視秀山電解錳污染問題，第二輪中央生態(tài)環(huán)保督察以及重慶市委、市政府對(duì)秀山錳污染提出了要求；秀山縣政府為深入貫徹落實(shí)第二輪中央生態(tài)環(huán)保督察和市委、市政府工作要求，進(jìn)一步加強(qiáng)錳行業(yè)環(huán)境綜合整治，著力解決錳行業(yè)突出環(huán)境問題，有效改善區(qū)域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，制定了《秀山自治縣錳產(chǎn)業(yè)污染整治工作方案》(下稱“整治方案)。整治方案(七)條規(guī)定：實(shí)施已封場(chǎng)電解錳渣場(chǎng)污染整治，包括恢復(fù)更新已建滲濾液收集處理設(shè)施、渣場(chǎng)地下水防治、地表水導(dǎo)排等設(shè)施，強(qiáng)化已建設(shè)施運(yùn)行管理。

為快速解決渣場(chǎng)地下水污染環(huán)境的問題，秀山生態(tài)環(huán)境局決定先期啟動(dòng)對(duì)存在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的多個(gè)電解錳渣場(chǎng)進(jìn)行處理。針對(duì)渣場(chǎng)地下水污水特性進(jìn)行了詳細(xì)的調(diào)查研究，通過多次的中小試驗(yàn)進(jìn)行處理工藝比選，確定渣場(chǎng)地下水處理主體工藝為“高效沉淀+循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)”，通過多個(gè)電解錳渣場(chǎng)滲濾液工程的實(shí)施及運(yùn)行，取得了良好的處理效果，運(yùn)行出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，為電解錳渣場(chǎng)滲濾液處理工藝提供了強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支撐，具有重大意義。

1 電解錳渣場(chǎng)地下水特征

錳是冶煉工業(yè)中不可缺少的添加劑，電解金屬錳由于其高純度、低雜質(zhì)特點(diǎn)，現(xiàn)已成功而廣泛地運(yùn)用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術(shù)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、電焊條業(yè)、航天工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域[6]。最常用工藝是碳酸錳礦直接利用硫酸與碳酸錳化合反應(yīng)制取硫酸錳溶液，再通過中和、凈化、過濾等一系列工藝制備成電解液，經(jīng)加入添加劑如二氧化硒、亞硫酸銨等即可進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解[7]。

電解錳渣是通過多次壓濾而產(chǎn)生的酸渣，為黑色塊狀物體，烘干后為黑色粉末，是極其微小的顆粒，含有大量的有害物質(zhì)[8]。因錳渣中含有鐵、鎂等氫氧化物膠體，這些膠體使得電解錳渣中的水分很難徹底壓濾，所以電解錳渣含水率較高。殘余的可溶性重金屬離子主要包括Mn、Hg、As、Cd等，他們會(huì)隨下滲液進(jìn)入土壤不斷累積對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[9]。

本文對(duì)秀山縣電解錳渣場(chǎng)地下水出水水質(zhì)分別取樣檢測(cè)，得到數(shù)據(jù)如圖1～3所示。

圖1 秀山縣電解錳渣場(chǎng)地下水水質(zhì)特點(diǎn)

圖2 渣場(chǎng)地下水水量

圖3 渣場(chǎng)填埋年限

從圖1可以看出：不同電解錳渣場(chǎng)地下水排放量，氨氮和總錳的含量均存在較大差異。金星錳業(yè)渣場(chǎng)總錳含量最高能夠達(dá)到700 mg/L，宋農(nóng)錳業(yè)渣場(chǎng)總錳含量相對(duì)最低為200 mg/L，氨氮含量最高達(dá)到600 mg/L，錳業(yè)二廠氨氮含量最低，只有100 mg/L左右?？傚i含量隨填埋時(shí)間增加而相對(duì)減少，氨氮含量并不隨填埋時(shí)間呈現(xiàn)規(guī)律變化。這與渣場(chǎng)填埋收集工藝和電解錳生產(chǎn)工藝存在很大關(guān)系[10]。

電解錳渣場(chǎng)滲濾液呈現(xiàn)總錳含量高、高氨氮、弱酸性的特征，其主要污染因子為總錳和氨氮[11]。

2 處理工藝

針對(duì)錳渣填埋場(chǎng)地下水中高錳、高氨氮的水質(zhì)特點(diǎn)，主要污染因子為氨氮和總錳，采取的“高效沉淀+循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)”工藝流程如圖4所示。

圖4 秀山縣渣場(chǎng)地下水處理工藝流程

渣場(chǎng)地下水收集之后輸送至高效沉淀系統(tǒng)，該處理系統(tǒng)主要處理對(duì)象為污水中的總錳。通過對(duì)該渣場(chǎng)地下水污水特性的調(diào)查研究和多次的中小試驗(yàn)對(duì)比，污水中總錳以主要以Mn2+和Mn4+形式存在，Mn2+的沉淀性不及Mn4+，高效沉淀系統(tǒng)內(nèi)部前段設(shè)置曝氣沉淀池，其主要作用是將Mn2+在堿性曝氣條件下氧化成Mn4+，同時(shí)氧化過程可降低氨氮的含量，曝氣反應(yīng)單元重點(diǎn)是pH的調(diào)節(jié)，實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)pH調(diào)整至10.5～11之間，對(duì)Mn2+有較強(qiáng)的氧化效果，對(duì)Mn4+的沉淀效果較好，也滿足后端氨氮吹脫的pH要求。氧化后得到的Mn4+通過提升進(jìn)入到高效沉淀系統(tǒng)中的沉淀單元，投加絮凝劑絮凝沉淀去除，污泥沉淀可去除部分氨氮。該工藝不同于傳統(tǒng)沉淀法，利用氫氧化物或硫化物與廢水中的金屬離子反應(yīng)，生成溶解度很小的沉淀，從而去除廢水中的金屬離子[12]。而是先將水中Mn2+氧化成沉淀性更好的Mn4+再進(jìn)行沉淀反應(yīng)，出水中總錳含量能夠遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的排放限值。

圖5 秀山縣電解錳渣場(chǎng)地下水總錳濃度

圖6 秀山縣電解錳渣場(chǎng)地下水總錳去除率

圖5可以看出：經(jīng)過高效沉淀系統(tǒng)處理后總錳含量能夠降低至0.65 mg/L以下，去除率達(dá)到99%以上，完全滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。并且對(duì)氨氮也具有一定的降解能力，減低了后端氨氮吹脫負(fù)荷。

總錳沉淀后出水直接進(jìn)入氨氮吹脫系統(tǒng)，進(jìn)行氨氮吹脫。從圖6可知：渣場(chǎng)滲濾液氨氮濃度最高能夠達(dá)到600 mg/L，最低為100 mg/L，傳統(tǒng)的脫氮基本是通過反硝化作用，對(duì)于生化性好的污水有很好的處理效果，但電解錳渣場(chǎng)滲濾液生化性差，且前段為降解總錳水pH較高，不適宜生化反應(yīng)，因此在工藝選擇優(yōu)先考慮物理化學(xué)脫氮過程。氨氮吹脫的原理是廢水中的氨氮主要以銨離子(NH4+)和游離氨(NH3)狀態(tài)存在[13]，其平衡關(guān)系為NH3+H2O→NH4++OH-，受pH值的影響較大，當(dāng)pH值高時(shí)，平衡向左移動(dòng)，游離氨的比例增大。常溫pH值為7左右時(shí)氨氮大多數(shù)以銨離子狀態(tài)存在[14]，而pH為11左右時(shí)，游離氨大致占98%，加以曝氣可促使氨從水中逸出。其中，pH是效果關(guān)鍵，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明pH值在大于11時(shí)氨氮吹脫效果最佳。

循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)于氨氮吹脫出水端設(shè)置曝氣池，內(nèi)置循環(huán)水泵，氨氮吹脫內(nèi)部設(shè)置多級(jí)填料，頂端均勻布水，正常運(yùn)行時(shí)保證氣液比在3 000～5 000左右，同時(shí)隨時(shí)檢測(cè)氨氮吹穩(wěn)定水池中pH和氨氮的變化，若pH偏低，通過前段投加堿提高pH，若氨氮出水濃度偏高，則打開內(nèi)置循環(huán)水泵，進(jìn)行內(nèi)回流，延長(zhǎng)停留時(shí)間，提高氨氮去除效率。

從圖7 可以看出：經(jīng)過循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)之后氨氮出水濃度基本在30 mg/L以下，二廠的氨氮吹脫出水能夠達(dá)到15 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

圖7 循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)出水氨氮濃度

考慮到部分氨氮吹脫出水中氨氮無法降低至15 mg/L以下，循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)后設(shè)置清水池，內(nèi)置曝氣設(shè)備進(jìn)行曝氣，外端接入次氯酸鈉加藥設(shè)備，可以通過投加少量次氯酸鈉去除剩余氨氮從而使出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。如圖8所示，系統(tǒng)總出水氨氮濃度基本在15 mg/L以下，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖8 系統(tǒng)總出水氨氮濃度

圖9為處理前后污水的pH值變化。在氨氮吹脫過程中，水質(zhì)pH也得到一定程度的降低，末端清水池加曝氣的做法，也能夠滿足出水pH值不需要經(jīng)過外加酸來進(jìn)行調(diào)節(jié)而直接滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖9 處理系統(tǒng)進(jìn)出水pH值

3 結(jié) 論

近年來隨著的電解錳行業(yè)的高速發(fā)展，電解錳渣場(chǎng)因?yàn)槠湔嫉孛娣e大，污染持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響嚴(yán)重，逐漸成為電解錳行業(yè)污染的管理重點(diǎn)。

采用“高效沉淀+循環(huán)氨氮吹脫系統(tǒng)”處理工藝對(duì)電解錳渣場(chǎng)地下水中氨氮、總錳的處理取得了良好的效果，氨氮濃度小于15 mg/L，錳含量可降低至0.6 mg/L以下，Mn2+去除率達(dá)到99%以上，出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的排放要求，并且能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期的穩(wěn)定運(yùn)行管理?；诂F(xiàn)階段的環(huán)保要求，該工藝對(duì)電解錳渣場(chǎng)地下水的穩(wěn)定運(yùn)行達(dá)標(biāo)和管理具備可行性。