王干珍，易曉明，李 力，彭 君，田宗平

(1. 湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007； 2. 湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)測試中心，湖南 吉首 416007)

0 前 言

錳礦石中有效氧含量的測定方法主要有重鉻酸鉀容量法[1]、硫酸亞鐵容量法和草酸鈉容量法[2]和碘量法[3-6]。重鉻酸鉀容量法采用二氧化碳?xì)怏w保護(hù)并于微沸狀態(tài)下分解試樣，實(shí)驗(yàn)過程繁瑣費(fèi)時(shí)；硫酸亞鐵容量法在重鉻酸鉀容量法基本原理的基礎(chǔ)上，對測定步驟等條件進(jìn)行了改進(jìn)，但碳酸鐵和硫化錳等對測定方法的干擾等沒有改進(jìn)；草酸鈉容量法不僅操作費(fèi)時(shí)測定周期較長,適用性受限，測定干擾因素多，測定結(jié)果重現(xiàn)性差，終點(diǎn)有時(shí)很難判斷等諸多因素影響。上述方法在快速測定錳礦石中有效氧[ω(MnO2)]含量時(shí)均存在不足。本文根據(jù)碘量法的基本原理, 在硫酸和磷酸混介質(zhì)和過量碘化鉀存在的條件下, 使二氧化錳與碘化鉀反應(yīng)定量析出碘,然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，建立間接測得錳礦石中有效氧的含量的方法。本法簡單快速, 分析結(jié)果準(zhǔn)確,排除了共存三價(jià)鐵離子的干擾。實(shí)驗(yàn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)樣品作對照試驗(yàn),其分析結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值一致。且該方法應(yīng)用于錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備定值也取得了較好的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1) 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(1/6K2Cr2O7)=0.100 0 mol/L。

準(zhǔn)確稱取4.903 5 g預(yù)先在 120℃烘干至恒重的重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW061025C)于200 mL的燒杯中，加少量水溶解后，移入1 000 mL 的容量瓶中，用水稀至刻度，混勻。

2)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(Na2S2O3)=0.05 mol/L。

稱取12.5 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)于200 mL的燒杯中，加入0.2 g無水碳酸鈉，用水溶解后，移入1 000 mL 的 容量瓶中，用水稀至刻度，混勻，放置2～3 d后標(biāo)定。

3)淀粉指示劑0.5%，現(xiàn)用現(xiàn)配。

4)硫酸和磷酸混合介質(zhì)：將200 mL硫酸(ρ=1.84 g/mL)緩慢倒入100 mL水中，邊加邊攪，冷卻后，再加200 mL磷酸(ρ=1.69 g/mL)，并小心混勻。

1.2 試驗(yàn)樣品的前處理

試驗(yàn)樣品粉碎至全部通過0.097 mm，混勻，105℃烘干后，備用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 方法原理

在酸性介質(zhì)中，碘化鉀可將二氧化錳還原為二價(jià)錳，并析出等物質(zhì)量的碘。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：MnO2+2I-+4H+=Mn2++I2+2H2O。

析出的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：I2+2S2O32-=2I-+S4O26-。

根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算出錳礦石中有效氧的含量。

1.3.2 量值溯源

量值溯源是通過一條具有規(guī)定的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果與國家計(jì)量基準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性,實(shí)現(xiàn)量值溯源的主要手段是校準(zhǔn)和檢定[7-8]。本法采用重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW061025C)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行濃度校準(zhǔn)的方式實(shí)現(xiàn)量值溯源。

1.3.3 濃度校準(zhǔn)

采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)配制的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和光譜純度的二氧化錳試劑，按照樣品分析步驟對同一硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行濃度標(biāo)定，根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算出硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，后換算出彼此的滴定度。計(jì)算公式如下：

T1=C(Na2S2O3)×0.043 47×100

式中C(Na2S2O3)——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

C(1/6K2Cr2O7)——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V(1/6K2Cr2O7)——移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1(Na2S2O3)——用重鉻酸鉀校準(zhǔn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

T1——用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液換算的滴定度，mg/mL；

0.043 47——二氧化錳的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；

T2——用光譜純二氧化錳校準(zhǔn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液換算的滴定度，mg/mL；

m(MnO2)——稱取光譜純二氧化錳的質(zhì)量，g；

V2(Na2S2O3)——用光譜純二氧化錳校準(zhǔn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

1.3.4 濃度校準(zhǔn)結(jié)果

用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和光譜純度二氧化錳對硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液多次標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見表1。

表1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度校準(zhǔn)結(jié)果

由表1可知：同時(shí)分取不同體積的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和稱取不同重量的光譜純度二氧化錳對硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，其結(jié)果穩(wěn)定可靠，表明兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定硫代硫酸鈉對二氧化錳的滴定度，可以起到量值溯源和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度校準(zhǔn)的目的。

1.4 樣品測定

準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確至 0.000 1 g)樣品于300 mL的碘量瓶中，加50 mL水，2 g碘化鉀，用水洗滌瓶口，搖動(dòng)碘量瓶使碘化鉀溶解。然后加20 mL混合酸，蓋上瓶塞，搖勻，放置暗處不時(shí)搖動(dòng)，至試樣完全分解。20 min后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加3 mL 0.5%的淀粉指示劑，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由藍(lán)色剛變?yōu)闊o色為終點(diǎn)。根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算出二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 結(jié)果的計(jì)算

測定結(jié)果按下式計(jì)算：

式中C(Na2S2O3)——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V(Na2S2O3)——試料消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

43.47——1/2二氧化錳的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m——樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解使用的介質(zhì)及用量

在測定樣品有效氧[ω(MnO2)]的含量時(shí)，溶液需要保持一定的酸度，以保證碘的定量析出。本方法在參考文獻(xiàn)[3-6]的基礎(chǔ)上，分別選擇加入鹽酸、硫酸或硫酸—磷酸混合酸來分解樣品，發(fā)現(xiàn)3種方法都能溶解樣品。但用鹽酸或者硫酸溶解樣品滴定時(shí)容易產(chǎn)生MnO2沉淀，影響終點(diǎn)的觀察，同時(shí)，因試樣中含有一定量的鐵，在酸性條件下鐵會(huì)將KI氧化成I2而干擾測定，本法利用硫酸—磷酸混合酸分解樣品能讓H3PO4與Fe3+絡(luò)合，消除鐵的干擾，且滴定終點(diǎn)容易判斷，故本法選擇加入硫酸—磷酸混合酸來分解樣品。在實(shí)驗(yàn)條件下，加入20 mL硫酸—磷酸混合酸，可獲得滿意的測定結(jié)果。

2.2 溫度及光照的影響

室溫下分解樣品是本方法的優(yōu)點(diǎn)之一，不僅縮短了樣品分解時(shí)間，同時(shí)也減少了許多副反應(yīng)的發(fā)生，避免影響測定。由于MnO2與KI的反應(yīng)以及Na2S2O3滴定I2的反應(yīng)速度都比較快，因此，樣品分解與滴定在室溫下都能正常進(jìn)行；而碘化鉀在光照及酸性溶液中較易損失，故本方法選擇在室溫下進(jìn)行樣品分解與滴定，但應(yīng)注意分解樣品時(shí)盡可能避光。

2.3 分解時(shí)間的影響

按本試驗(yàn)方法，對一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07264)前處理完成后，放置不同的時(shí)間后滴定，記錄其消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間的測定結(jié)果

結(jié)果表明，在室溫條件下，隨著放置時(shí)間的延長，樣品分解的更完全，結(jié)果誤差更小。但反應(yīng)時(shí)間太長會(huì)增加測定成本，同時(shí)由于時(shí)間太長，空氣中的氧會(huì)慢慢氧化碘離子造成結(jié)果偏高。對于粒度較均勻的樣品反應(yīng)時(shí)間在15 min即可?？紤]到樣品粒度的差異，本法選擇放置時(shí)間20 min為宜。

2.4 碘化鉀的用量

碘化鉀的加入是為了MnO2與KI反應(yīng)定量析出I2。用量太少反應(yīng)不完全，用量太多造成浪費(fèi)，同時(shí)增加分析成本。按照碘量法反應(yīng)式計(jì)算,要求碘化鉀的用量過量2～3倍即可,同時(shí)可以減少碘的揮發(fā),使反應(yīng)趨于穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)條件下對一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07264)加入不同量的碘化鉀，測定其MnO2含量，結(jié)果見表3。

表3 加入不同量碘化鉀分解后二氧化錳的測定結(jié)果

結(jié)果表明：同一樣品加入的碘化鉀用量在1.0～4.0 g之間時(shí)，結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)，綜合考慮實(shí)驗(yàn)要求及分析成本，本法選擇碘化鉀用量2.0 g。

2.5 倍比實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下對3個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)及2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品進(jìn)行倍比實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表4。

表4 倍比實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

結(jié)果表明，同一樣品稱樣量發(fā)生變化時(shí)，測定結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)，由此判定基體對測定結(jié)果基本沒有影響。

2.6 本法與國標(biāo)方法對照實(shí)驗(yàn)

對3個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品分別稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)，用本法和GB/T1507-2006進(jìn)行測定，其結(jié)果見表5。

表5 不同方法對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 10-2

結(jié)果表明：本法與國標(biāo)法(GB/T1507-2006)所測定結(jié)果偏差均在允許差范圍內(nèi)，表明本法的準(zhǔn)確度高。

3 方法的確認(rèn)與應(yīng)用

對3個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2個(gè)錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品分別進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對5個(gè)樣品進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果分別見表6、表7、表8。

表6 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，方法加標(biāo)回收率在97.71%～100.51%，該方法加標(biāo)回收率高。

表7 二氧化錳含量的精密度測定結(jié)果與統(tǒng)計(jì) 10-2

由表7可知，方法多次測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.27%～1.34%，表明精密度較高。

由表8可知：相對誤差0.018%～0.97%,小于允許差，表明方法準(zhǔn)確度較高。

綜上所述，根據(jù)本方法加標(biāo)回收、精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以及利用重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW061025C,CRM)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液對硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行濃度校準(zhǔn)方式實(shí)現(xiàn)量值溯源。確認(rèn)該法完全滿足錳礦石中有效氧含量定值要求，可作為錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定值方法。

4 結(jié) 論

1) 通過對錳礦中有效氧含量測定方法的確認(rèn)與應(yīng)用研究，確保了錳礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中有效氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)定值的準(zhǔn)確性、科學(xué)性和權(quán)威性。

2) 確認(rèn)的方法應(yīng)用于錳礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中二氧化錳的定值，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3) 本方法簡潔快速，對廠礦企業(yè)生產(chǎn)中二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定具有很好的應(yīng)用前景。