黃 慧，何傳瓊，陳宏強，黃 忠，盧 燕，楊鳳明，許光強

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

0 前 言

電解二氧化錳是優(yōu)良的電池去極化劑，成為電池工業(yè)的一種非常重要的原料。電解法生產(chǎn)的二氧化錳品位為90%～94%，呈γ晶型，具有密度大、填充密度高等特點。在電化學(xué)性能上還具有放電容量大、放電電位低等優(yōu)點?，F(xiàn)在世界上二氧化錳產(chǎn)量中，電解二氧化錳約占90%左右[1-2]。高溫法沉積在陽極上的二氧化錳經(jīng)過剝離、粉碎、漂洗、中和、干燥等處理后即成為電解二氧化錳產(chǎn)品。其中漂洗過程是用水將沉積過程中夾帶的硫酸鹽、硫酸等雜質(zhì)從二氧化錳顆粒表面及其內(nèi)部孔隙中洗出來，從而減少二氧化錳成品中的雜質(zhì)含量[3-4]。這過程中一般都要對生產(chǎn)出的二氧化錳進行雜質(zhì)含量的測定，借以檢驗漂洗效果和控制二氧化錳成品雜質(zhì)含量。現(xiàn)行QB/T 2629-2004 《無汞堿性鋅—二氧化錳電池用電解二氧化錳》中對雜質(zhì)含量有不同的技術(shù)指標(biāo)要求[5]。

目前有關(guān)電解二氧化錳中雜質(zhì)含量檢測的文獻有原子吸收法：張玲的FAAS法連續(xù)測定電解二氧化錳中微量銅鉛鈷鎳[6]，王茹的火焰原子吸收法測定EMD中的鐵含量[7]，羅天盛的原子吸收光譜法測定EMD中Co、Ni、Cu、Pb[8]，周凌風(fēng)的吸附分離純錳及EMD中微量雜質(zhì)的研究—原子吸收分光光度法測定[9]，王爾賢的電池用電解二氧化錳中雜質(zhì)的測定[10]。極譜法：韋革斌等的JP-303型極譜儀測定EMD中微量Cu、Pb、Ni[11]，楊生恕等的微分脈沖極譜法測定EMD中微量鐵[12]。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法有：張萍等的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定電池用電解二氧化錳中雜質(zhì)元素[13]，李世豪等的ICP-OES法測定電解二氧化錳中的雜質(zhì)元素[14]、李石秋等的微波消解—ICP-MS法測定電解二氧化錳中的微量元素[15]。本文采用鹽酸(1+1)和過氧化氫消解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀快速測定電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵含量，確定了實驗的最佳測定條件，釆用基體匹配的方法消除干擾影響。該法簡單易行、靈敏度高、重復(fù)性好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵元素的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

鹽酸，優(yōu)級純。鹽酸(1+1)，優(yōu)級純。錳基體溶液：高純金屬錳(99.9%以上)配制，Mn濃度為40 mg/mL。單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鈣、鎂、鉀、鈉的濃度均為1 000 μg/mL。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：鎘、鉻、鐵的濃度均為100 μg/mL。30%過氧化氫，優(yōu)級純。

1.1.2 儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀SFECTROARCOSSOP；萬分之一電子天平。

1.1.3 儀器操作參考條件

高頻發(fā)生器功率1 450 W；冷卻氣流量14 L/min；輔助氣流量1.8 L/min；輔助霧化氣體流速0.9 L/min；單次測定提升量2 mL；泵轉(zhuǎn)速30 r/min；分析積分時間28 s。

1.2 分析步驟

1.2.1 樣品溶液的消解

稱取1.356 g試樣(精確到0.000 1 g)于250 mL燒杯中，加少量蒸餾水潤濕，加入10 mL鹽酸(1+1)，緩慢加入5 mL過氧化氫，置于電熱板上加熱溶解至近干。取下冷卻，加少量蒸餾水返溶，加5 mL濃鹽酸，用定性過濾紙過濾于100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，用于鎘、鉻、鐵含量的測定；分取該樣品溶液10 mL于50 mL容量瓶，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，用于鈣、鎂、鉀、鈉含量的測定。同時做樣品空白。

1.2.2 鎘、鉻、鐵的校準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取0，0.1，0.2，0.5，0.8，1.0 mL多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一組100 mL容量瓶中，加5 mL濃鹽酸，加入20 mL錳基體溶液，用蒸餾水定容至刻度，搖勻待測。該校準(zhǔn)曲線系列濃度鎘、鉻、鐵均為0，0.10，0.20，0.50，0.80，1.0 μg/mL。選擇儀器的工作參考條件，待測元素Cd 214.438 nm、Cr 205.618 nm、Fe 259.941 nm的分析譜線，導(dǎo)入校準(zhǔn)曲線系列濃度，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線系列濃度的譜線強度，以待測元素濃度為橫坐標(biāo)，譜線強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)不小于0.999。

1.2.3 鎘、鉻、鐵測定

標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線測定完畢后，先測定樣品空白溶液，再測定樣品試樣溶液，樣品試樣溶液通過工作曲線算出樣品空白溶液與樣品試樣溶液中待測元素的濃度(儀器操作程序自動扣除樣品空白)。

1.2.4 鈣、鎂、鉀、鈉含量的校準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取鈣、鎂、鉀、鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各0，0.1，0.2，0.5，0.8，1.0 mL于一組100 mL容量瓶中，加5 mL濃鹽酸，加入4 mL錳基體溶液，用蒸餾水定容至刻度，搖勻待測。該校準(zhǔn)曲線系列鈣、鎂、鉀、鈉濃度均為0，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 μg/mL。選擇儀器的工作參考條件，待測元素Ca 396.847 nm、Mg 279.553 nm、K 766.491 nm、Na 589.592 nm的分析譜線，導(dǎo)入校準(zhǔn)曲線系列濃度，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的譜線強度，以待測元素濃度為橫坐標(biāo)，譜線強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)不小于0.999。

1.2.5 鈣、鎂、鉀、鈉含量的測定

標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線測定完畢后，先測定樣品空白溶液，再測定樣品試樣溶液，樣品試樣溶液通過工作曲線算出樣品空白溶液與樣品試樣溶液中待測元素的濃度(儀器操作程序自動扣除樣品空白)。

1.3 結(jié)果計算

各元素含量按下式計算：

式中m1——從校準(zhǔn)曲線上查得的試樣中對應(yīng)元素的含量，μg/mL；

m2——試樣的質(zhì)量，g；

r——分取體積比。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 被測元素波長的選擇

通過被測元素Ca、Mg、K、Na、Cd、Cr、Fe譜線的檢測強度、穩(wěn)定性、精密度、準(zhǔn)確度反復(fù)試驗，確定了選擇檢測譜線Ca 396.847 nm、Mg 279.553 nm、K 766.491 nm、Na 589.592 nm、Cd 214.438 nm，Cr 205.618 nm，F(xiàn)e 259.941 nm作為待測元素的分析線。

2.2 消除干擾影響

由于基體電解二氧化錳的錳含量達到91%以上，故本文采取基體匹配的方法來消除基體干擾對被測元素帶來的影響。采用配制標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液的基體與電解二氧化錳被測樣品溶液基本一致來消除干擾影響。

2.3 檢出限

取樣品空白溶液11次連續(xù)測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為儀器檢出限；取儀器檢出限的4倍作為方法檢出限，各種元素儀器檢出限及方法檢出限見表1。

表1 檢出限試驗測定結(jié)果 mg/L

2.4 精密度試驗

按實驗方法對電解二化氧錳進行消解測定，7個平行樣的鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵測定結(jié)果、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。從測定結(jié)果可以看出：樣品平行7次測定的鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵測定結(jié)果，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均分別為1.91%、1.16%、5.61%、0.43%、5.50%、2.42%、3.17%，說明方法的精密度高。

表2 精密度試驗測定結(jié)果

2.5 回收試驗

稱取一定量的電解二化氧錳樣品，每個標(biāo)準(zhǔn)樣品稱取兩份平行樣，分別加入不同量的鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵標(biāo)準(zhǔn)液，后按照試驗方法進行消解、定容，測定，并計算其回收率，其回收結(jié)果見表3。從測定結(jié)果可以看出：其鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵的回收率分別為101%、93%、109%、97%、112%、104%、96%，說明該方法的準(zhǔn)確度高。

表3 回收實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀快速測定電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵含量，確定了實驗的最佳測定條件，釆用基體匹配的方法消除干擾影響。該法準(zhǔn)確、快速、簡便，已應(yīng)用于電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵含量的測定。