劉登祥，張 森，何溯結(jié)，李美嫻，楊 勇，魏漢可

(1. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315； 2. 廣西交通投資集團(tuán)有限公司，廣西 南寧 530022)

0 前 言

國(guó)內(nèi)多數(shù)電解金屬錳廠家以菱錳礦為原料，通過(guò)酸浸、凈化、電解的方法制備金屬錳[1]。由于低品位菱錳礦中鈷鎳含量較低，生產(chǎn)過(guò)程對(duì)其中的鈷鎳往往不加回收，造成了資源的浪費(fèi)。綜合回收錳礦中的鈷鎳，可提高資源的綜合利用率，增加礦產(chǎn)附加價(jià)值，對(duì)錳產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

從錳礦中回收鈷鎳的研究主要以濕法為主。制液過(guò)程回收鈷鎳，對(duì)硫化沉淀劑的選擇較為重要，不同硫化劑沉淀回收錳礦浸出液中的Co、Ni時(shí)，會(huì)引起Mn的損失。甘昌遠(yuǎn)等[2]研究發(fā)現(xiàn)用二甲基胺基荒酸鈉作硫化劑，回收渣中Co、Ni品位最高，溶液中Mn的損失最小，其次是用硫化鈉作硫化劑。在高純硫酸錳溶液的制備中，陳飛宇等[3]對(duì)比了MnS、MnS礦、BaS除重金屬的效果，發(fā)現(xiàn)用MnS除重金屬可以將硫酸錳溶液中的重金屬沉淀完全，同時(shí)不引入新的雜質(zhì)。在適合條件下，采用硫化沉淀的方法，可有效回收錳礦浸出液中的鈷鎳。劉洪剛等[4]報(bào)道了低品位氧化錳礦經(jīng)還原焙燒、硫酸浸出后，MnS在pH值小于2條件下可將浸出液中98%以上的鎳鈷沉淀富集回收。張宏雷等[5]采用一氧化錳制備電解金屬錳溶液，用福美鈉富集回收浸出液中的鈷鎳，富集物中鎳和鈷的品位分別為 12.13%，3.23%。為了提高Co、Ni回收率，李伯驥等[6]以軟錳礦酸浸出渣為原料提取Co和Ni，在適宜條件下，鈷和鎳的浸出率分別達(dá)到96%和94%，浸出提取效果較好。在回收鈷的研究中，采用礦漿電解法[7]和浮選法[8]，均可有效實(shí)現(xiàn)Co的分離。這些研究均沒(méi)有對(duì)硫化渣做進(jìn)一步處理，富集鈷鎳。

硫酸錳溶液是生產(chǎn)電解錳、二氧化錳等產(chǎn)品的重要中間物料，從碳酸錳礦浸出制備合格的硫酸錳溶液，需要采用不同的除雜工藝[9]。本研究考慮了電解金屬錳生產(chǎn)工藝的可行性，探討從碳酸錳礦中綜合回收Co、Ni的品位達(dá)到冶煉要求，為錳礦中Co、Ni元素的綜合回收利用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用原料為低品位碳酸錳礦，綜合檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 碳酸礦綜合樣檢測(cè)數(shù)據(jù) %

主要試劑：硫酸、氨水、福美鈉(二甲基二硫代氨基甲酸鈉)，試劑均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 碳酸錳礦的浸出

在化合槽中，按液固比6∶1投加低品位碳酸錳礦粉，加入硫酸反應(yīng)4 h，除鐵后采用氨水將溶液中和到pH=7.0，進(jìn)行固液分離得到含鈷、鎳的硫酸錳溶液。

1.2.2 硫酸錳溶液的硫化除雜

除重金屬主要采用硫化沉淀法，硫化劑主要以福美鈉(SDD)為主。將含有鈷鎳的硫酸錳溶液輸送至硫化池中，SDD與溶液中重金屬離子(如Co2+、Ni2+、Cu2+等)反應(yīng)，生成硫化物沉淀，靜止放置一段時(shí)間，通過(guò)壓濾除去溶液中的重金屬硫化物。

1.2.3 硫化渣浮選提取鈷鎳精礦

將鈷鎳硫化渣投入浮選池中，加入水，液固比2∶1，通入空氣攪拌1 h，使微量鎳、鈷與福美鈉生成的大分子化合物上浮，與硫化渣中殘留的錳、硅等分離，刮取浮渣得到精礦。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 鈷鎳的浸出情況分析

低度碳酸錳礦制備金屬錳電解液的浸出反應(yīng)初始酸度為80 g/L，反應(yīng)溫度控制在55℃左右，浸出完全后，中和前的酸度控制在1～2 g/L范圍，中和前的重金屬檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 中和前液重金屬及酸含量檢測(cè)結(jié)果 mg/L

表2為跟蹤實(shí)驗(yàn)過(guò)程的中和前液重金屬含量數(shù)據(jù)，其中ω(Co)平均值為6.01 mg/L，ω(Ni)平均值為11.89 mg/L。使用碳酸礦量為207 t，固液分離后得到1 140 m3浸出液。從而可得：Co的浸出率為36.78%；Ni的浸出率為 31.18%。

鈷、鎳的浸出受到溫度、酸度的影響較大，生產(chǎn)浸出過(guò)程中滿足錳的浸出效果，確保生產(chǎn)利益的最大化，在此浸出條件下，Co、Ni的浸出率較低。

2.2 鈷鎳中和損失率分析

碳酸錳礦的酸性浸出溶液采用氨水中和，氨水濃度80 g/L左右，中和后溶液的重金屬檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 中和后液重金屬及pH值檢測(cè)結(jié)果

表3為跟蹤了實(shí)驗(yàn)過(guò)程的中和后液重金屬含量數(shù)據(jù)，其中Co平均值為4.08 mg/L，Ni平均值為8.20 mg/L。在中和的過(guò)程中，中和前液中的一部分鈷、鎳會(huì)沉淀造成損失。綜合表2和表3數(shù)據(jù)可算出：Co的中和損失率為 32.11%；Ni的中和損失率為31.03%。在整個(gè)低度碳酸錳礦的浸出制液過(guò)程中，通過(guò)控制工藝反應(yīng)條件，提取低度碳酸錳礦中鈷、鎳的浸出回收效率分別為24.97%和21.50%，在用氨水中和調(diào)節(jié)pH值的過(guò)程中，又會(huì)受到溶液局部過(guò)堿的影響，使得浸出的鈷、鎳沉淀，導(dǎo)致鈷鎳的回收率偏低。

2.3 硫化鈷鎳的浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

金屬錳生產(chǎn)制液過(guò)程中，由于壓濾往往存在透濾等現(xiàn)象，使得部分的濾渣混入硫化渣中，引起硫化渣中Co、Ni的品位偏低，達(dá)不到冶煉品位要求，需要通過(guò)進(jìn)一步浮選。硫化渣的浮選結(jié)果如表4所示，錳、硅的含量大幅下降，鈷鎳品位提高。從浮選結(jié)果數(shù)據(jù)看：精礦1號(hào)中錳品位從5.58%降到1.73%，二氧化硅品位從9.28%降到3.65%，鈷品位從2.23%升到6.13%，鎳品位從3.01%升到7.85%，浮選結(jié)果表明單次浮選0.5 h即可取得較顯著的選別效果。

表4 硫化渣浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 精礦再浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

對(duì)第一次浮選出的精礦1號(hào)，使用相同的浮選工藝參數(shù)進(jìn)行再次浮選實(shí)驗(yàn)，得精礦2號(hào)和尾礦2號(hào)，經(jīng)烘干后稱量精礦和尾礦量，并制樣去分析檢測(cè)，結(jié)果如表5所示。

從表5數(shù)據(jù)可知：精礦錳品位從1.73%降到0.98%，硅品位從3.65%降到未檢出，鈷品位從6.13%升到10.72%，鎳品位從7.85%升到13.94%，再次浮選試驗(yàn)表明，通過(guò)浮選硫化渣精礦可實(shí)現(xiàn)Co、Ni硫化渣與錳渣完全分開(kāi)，浮選效果顯著。

表5 硫化渣精礦再浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 硫化鈷鎳精礦的后處理

硫化渣經(jīng)過(guò)浮選，所得硫化鈷鎳精礦如圖1所示。硫化過(guò)程SDD與溶液中Co2+、Ni2+等重金屬離子反應(yīng)，生成硫化物沉淀，反應(yīng)式為：

MSO4+2NaS2R →Na2SO4+M(S2R)2↓

硫化精礦由重金屬和含硫有機(jī)物組成，可通過(guò)焙燒將雜質(zhì)進(jìn)一步去除，得到高品位鈷、鎳的氧化物。將精礦2號(hào)在馬弗爐中800℃恒溫焙燒0.5 h，所得產(chǎn)品如圖2所示。焙燒的產(chǎn)品制樣分析，Co含量達(dá)到27.66%，Ni含量達(dá)到30.92%，為高品位Co、Ni混合物，實(shí)現(xiàn)了錳礦中Co、Ni的綜合回收。

圖1 硫化鈷鎳精礦 圖2 硫化鈷鎳焙燒后產(chǎn)品

4 結(jié) 論

1)研究表明，結(jié)合電解金屬錳生產(chǎn)工藝，從低度碳酸錳礦中提取Co、Ni，工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)Co、Ni資源的綜合回收；

2)低品位碳酸礦的浸出過(guò)程，鈷鎳的浸出率較低，中和后，碳酸錳礦中鈷、鎳的浸出回收效率分別為24.97%和21.50%，鈷鎳的回收率偏低；

3)硫化渣的浮選結(jié)果表明，硫化渣通過(guò)兩次浮選后，精礦錳品位可降到0.98%，硅含量降到未檢出，鈷品位達(dá)到10.72%，鎳品位達(dá)到13.94%，試驗(yàn)浮選試驗(yàn)表明，通過(guò)浮選硫化渣精礦可實(shí)現(xiàn)Co、Ni硫化渣與錳渣完全分開(kāi)，浮選效果顯著；

4)硫化鈷鎳精礦主要由重金屬和含硫有機(jī)物組成，將再次浮選的精礦在馬弗爐中焙燒，得到的產(chǎn)品中Co含量達(dá)到27.66%，Ni含量達(dá)到30.92%，可通過(guò)焙燒可將雜質(zhì)進(jìn)一步去除，得到高品位鈷、鎳氧化物。