李 磊，許 燕

(中國中鋼集團有限公司，北京 100080)

0 前 言

隨著人類社會的發(fā)展和進步，建造一個由可持續(xù)能源支持的低碳社會是全世界關(guān)注的課題[1]。20世紀90年代以來，鋰離子電池因其輕質(zhì)、良好的循環(huán)壽命、能量密度高等優(yōu)點成為目前綜合性能最好的電池體系之一[2]。能源危機、環(huán)保需求等共同促進了新能源車理念的提出，促進了市場對新型能源尤其是鋰離子動力電池的需求量的增長。作為鋰離子電池的重要部分，正極材料的質(zhì)量及材料類型等直接影響著電池的能量密度、壽命、安全性、使用領(lǐng)域等關(guān)鍵參數(shù)[3]，占鋰離子電池生產(chǎn)成本的40%左右，鋰離子電池正極材料的發(fā)展，推動著鋰離子電池的整體發(fā)展[4]。本文將對鋰離子動力電池的正極材料、性能、成本等關(guān)鍵問題的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢進行分析。

1 鋰離子電池正極材料介紹及發(fā)展現(xiàn)狀

目前的鋰離子電池用的產(chǎn)業(yè)化正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料、錳酸鋰等[5-6]，不同材料均有其優(yōu)缺點，應(yīng)用領(lǐng)域等也不盡相同。①鈷酸鋰能量密度高，但鈷存在毒性較大、資源稀缺、價格昂貴等問題，且其過充安全性能差，目前主要用于3C數(shù)碼產(chǎn)品的電池中；②磷酸鐵鋰的原材料價格低廉，循環(huán)性和安全性好，但其能量密度較低，主要用于新能源客車以及部分物流車；③錳酸鋰的原材料資源豐富、價格便宜、安全性好，但其循環(huán)性叫差，高溫工況存在較大衰減，少量用于動力電池中；④三元材料是鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等為代表的多元金屬復合氧化物，可充分發(fā)揮3種金屬的優(yōu)勢，電池能量密度較高，是動力電池主要正極材料之一，大量用于乘用車以及大部分物流車。

先進鋰離子電池：磷酸鐵鋰材料+石墨烯和磷酸鐵錳鋰高比能量的正極材料；動力電池單體的系統(tǒng)比能量達到220 W·h/kg，達到國際先進水平，具有良好安全性，研發(fā)了系列產(chǎn)品、產(chǎn)品得到了驗證。

新型鋰離子電池：高容量三元材料及其動力電池進入了工程化階段，開展富鋰氧化物、硅碳復合材料及其電池設(shè)計關(guān)鍵技術(shù)的研究，積極推進工程化技術(shù)發(fā)展，預(yù)計2020年可初步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，動力電池單體比能量達到350 W·h/kg以上，系統(tǒng)達到250 W·h/kg以上。

新體系電池：探索富鋰錳基固態(tài)電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、全固態(tài)電池。其中鋰硫電池系統(tǒng)比能量達到了400 W·h/kg，整體保持與國外先進水平同步發(fā)展。

2 鋰電池鈷酸鋰材料

2.1 鋰電池鈷酸鋰正極材料的性能特點

鈷酸鋰理論容量為274 mA·h/g，實際容量高達200～220 mA·h/g，其合成工藝較為簡單、電池結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、綜合性能突出、但是其安全性較差，充電結(jié)束后正極材料中的鋰還有剩余，易造成短路，且鈷產(chǎn)能少價格高，成本很高[7]。

鈷酸鋰主要應(yīng)用于筆記本電腦、手機等小型電子設(shè)備中，在動力電池領(lǐng)域，特斯拉也采用過18650型鈷酸鋰離子電池，如圖1所示。

2.2 鋰電池鈷酸鋰正極材料的發(fā)展趨勢

鈷酸鋰等正極材料的發(fā)現(xiàn)加快了鋰離子電池的發(fā)展[8]，推動了人類生活方式的改變，但目前鈷酸鋰電池的應(yīng)用還比較少，小電池用鈷酸鋰的技術(shù)很成熟，但由于鈷酸鋰成本太高，許多公司用錳酸鋰進行了代替。鈷酸鋰性能穩(wěn)定，目前應(yīng)用于手機等的技術(shù)最為成熟，但應(yīng)用的最大缺點就是成本高。鈷是比較稀缺的戰(zhàn)略性金屬，其循環(huán)壽命雖說已經(jīng)達到了不錯的標準，但仍有較大的提升空間，另外，此種材料的抗過沖性能較差，如果充電電壓較高，比容量會迅速降低。因此，在鈷酸鋰材料的研究中，提高安全性和高電壓性能是重點，另外應(yīng)用于動力電池方面也有一定成本考量及難度。

3 鋰電池三元材料

3.1 鋰電池三元正極材料的性能特點

國內(nèi)市場上常見的三元材料主要是鎳鈷錳酸鋰，其通式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn之間存在協(xié)同效應(yīng)，可形成三相共熔體系，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示，其綜合性能優(yōu)于任何單一材料的鋰離子電池，為最有潛力的正極材料之一。3種元素對材料電化學性能的作用也不一樣：Co元素主要穩(wěn)定三元材料層狀結(jié)構(gòu)，提高材料的電子導電性、改善電池循環(huán)性能；Mn元素可以降低成本，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性；Ni元素可提高材料容量，但Ni的含量過高將會與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)，易使得循環(huán)性能和倍率性能惡化，高鎳材料的pH值過高，會影響實際使用。不同配比的Ni、Co、Mn元素可以獲得不同性能的三元材料。

一般來說，三元材料的放電容量在200 mA·h/g左右，工作電壓為2.5～4.6 V之間；在充電、放電過程中可保持穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，可有效避免層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向尖晶石結(jié)構(gòu)。與鈷酸鋰相比，其容量更高，價格更低，環(huán)境污染更小，安全性更佳，且在高溫工況下，穩(wěn)定性也較高，因此，三元材料的市場發(fā)展前景更為廣闊。

圖2 鎳鈷鋁酸鋰電池內(nèi)部SEM結(jié)構(gòu)

3.2 鋰電池三元正極材料的發(fā)展趨勢

隨著技術(shù)進步、高能量密度需求、鈷的價格帶來的降本需求，三元材料的高鎳、低鈷化的趨勢越來越明顯，眾多電池企業(yè)開始布局高鎳三元電池，高鎳三元材料的占比逐步提升。自2017年開始，國內(nèi)三元材料逐步由NCM523向NCM622轉(zhuǎn)變。2018年后，甚至出現(xiàn)進軍NCM811的高鎳材料的趨勢[9]。三元材料的市場規(guī)模不斷提升，2020年三元材料需求量可達到24萬t。

高鎳三元材料的技術(shù)壁壘較高，產(chǎn)品性能、一致性等仍需進一步提高[10]。要實現(xiàn)技術(shù)突破，需研究包覆元素種類、包覆量等對材料表面殘余堿含量、電化學性能的影響，確定有利于降低殘余堿含量同時提高電化學性能的最佳包覆參數(shù)組合，提高關(guān)鍵設(shè)備(如氧氣氣氛焙燒設(shè)備)的技術(shù)水平和可靠性。

從目前的三元材料技術(shù)來看，通過降低電芯中非活性物質(zhì)的比重來提高電池的能量密度的方法，已經(jīng)接近了技術(shù)的極限[11]，采用具有更高比容量的正極材料，為提高電池能量密度更加有效的技術(shù)途徑。富鋰錳基正極材料和硅碳負極材料是下一代鋰動力電池的理想之選。富鋰錳基正極材料雖具有高放電比容量的優(yōu)勢，但面臨著結(jié)構(gòu)復雜問題，其充放電機理還有一定爭議，其首次放電效率、倍率性能、高溫性能、全電池性能、長期循環(huán)性能和充放電過程中放電電壓平臺衰減方面的問題有待解決。目前解決這些問題的手段主要有以下方法：包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等方法，但是這些方法只能在某些方面提升材料的性能，實現(xiàn)富鋰錳基動力電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍有一些困難需克服，推測到2025年左右才有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的可能。

4 鋰電池錳酸鋰材料

4.1 鋰電池錳酸鋰正極材料的性能特點

錳酸鋰的結(jié)構(gòu)類似于尖晶石，內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖3所示，其工作的實際容量可以達到90～120 mA·h/g，與其148 mA·h/g的理論容量有一定差距，工作電壓為3～4 V[12-13]。錳酸鋰正極材料的主要優(yōu)點是錳原料豐富、安全性高、價格低、工藝方法簡單。而其主要缺點是理論容量較低，與電解質(zhì)之間缺少良好的相容性。如果鋰電池進行深度的充放電，材料會出現(xiàn)晶格畸變，電池容量會迅速降低。在高溫工況下使用錳酸鋰正極材料的鋰電池，電池容量的變化會更加迅速。近年來，為解決錳酸鋰容量變化的問題，可用一種具有層狀結(jié)構(gòu)特點的三價錳氧化物，其理論容量和實際容量都有大幅度提升，但在充放電過程中仍存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足的問題，循環(huán)性能不佳。近年來，經(jīng)過對錳酸鋰進行表面修飾以及摻雜改進，已取得較大的進展。

圖3 尖晶石錳酸鋰內(nèi)部SEM結(jié)構(gòu)

4.2 鋰電池錳酸鋰正極材料的發(fā)展趨勢

近年來，日本、韓國等國家的主流鋰電池企業(yè)一直采用錳酸鋰作為動力電池的首選正極材料。日韓在錳正極應(yīng)用方面取得的重大進展，以及市場代表性車型日產(chǎn)聆風的商業(yè)化應(yīng)用，展現(xiàn)出正尖晶石錳酸鋰在新能源汽車領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力[14]。

動力型錳酸鋰的容量一般在95～100 mA/g，因此錳酸鋰只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地。價格方面考慮，目前國內(nèi)高端動力型錳酸鋰的價格一般在8～10萬元/t，如考慮Mn金屬價格太低導致錳酸鋰基本沒有回收再利用的價值，那么錳酸鋰跟磷酸鐵鋰一樣都屬于接近“一次性使用”的正極材料。由于錳酸鋰和磷酸鐵鋰在很多應(yīng)用領(lǐng)域是重合的[15]，錳酸鋰需要把價格降到足夠低，才有希望比磷酸鐵鋰具有整體上的性價比。

5 鋰電池磷酸鐵鋰材料

5.1 鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的性能特點

磷酸鐵鋰正極材料具有以下優(yōu)點[16]：①安全性高，磷酸鐵鋰材料的安全性能是目前所有正極材料中最好的；②穩(wěn)定性好，充電容量穩(wěn)定性及儲能性能好，其電化學反應(yīng)示意圖如圖4所示；③環(huán)保性好，生產(chǎn)過程較為清潔、無毒；④價格優(yōu)勢大，采用磷酸、鋰、鐵等原材料，成本價格便宜。同時磷酸鐵鋰也存在一些缺點，比如導電性差、振實密度較低、一致性差、低溫性能差等。磷酸鐵鋰在能量密度、一致性和溫度適應(yīng)性上存在問題，在實際應(yīng)用中最主要的問題是穩(wěn)定性問題。關(guān)于磷酸鐵鋰生產(chǎn)的一致性問題，從生產(chǎn)環(huán)節(jié)的小試到中試、中試到生產(chǎn)線建設(shè)的過程中缺乏系統(tǒng)設(shè)計，以及原材料狀態(tài)控制和工藝控制等，這些都是影響磷酸鐵鋰生產(chǎn)一致性的原因。

圖4 磷酸鐵鋰電池化學反應(yīng)示意

5.2 鋰電池磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)展趨勢

新能源客車相比較轎車等家用乘用車更加注重安全問題，而續(xù)駛里程等性能問題可以通過目的地充電樁等來平衡和彌補，因此新能源客車的動力電池系統(tǒng)應(yīng)首要考慮安全要素。通過對當前主流動力電池的分析，磷酸鐵鋰電池為目前最適合新能源客車的電池選擇。宇通客車在使用寧德時代的磷酸鐵鋰產(chǎn)品后的數(shù)據(jù)顯示：磷酸鐵鋰電池使用80%后進行快充，可以安全達到4 000～5 000 次循環(huán)；使用70%后進行快充，也可以保證7 000～8 000次循環(huán)[17]。

在中國動力電池市場上，磷酸鐵鋰電池占據(jù)了80%左右的份額[18]。隨著三元材料動力電池的不斷擴張，磷酸鐵鋰份額也會逐步降低。但是磷酸鐵鋰動力電池仍是新能源汽車用動力電池的主流。隨著動力電池市場的擴大，日漸成熟的磷酸鐵鋰動力市場也將呈現(xiàn)一個持續(xù)的正增長態(tài)勢。

6 鋰離子電池正極材料主流制備方法對比

鋰離子電池正極材料的主流制備方法[19-20]包括：高溫固相法；溶膠凝膠法；共沉淀法；水熱法。下面分別對幾種方法的優(yōu)缺點進行比較。

高溫固相法為生產(chǎn)中常用的方法，是幾種固體鹽通過混合、研磨后，經(jīng)高溫煅燒得到材料的方法。其優(yōu)點為工藝簡單、易于實現(xiàn)工業(yè)化。其缺點為難以混合均勻、材料顆粒形貌不規(guī)則、粒徑偏大。Wickham D G[21]等首先在高溫下通過固相反應(yīng)制備錳酸鋰材料，是生產(chǎn)尖晶石型錳酸鋰材料的常規(guī)方法。此種方法的關(guān)鍵工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度、鋰配比、燒結(jié)時間等，各個因素對材料形貌、結(jié)構(gòu)及電化學性能均有一定影響，如圖5所示為燒結(jié)溫度對NCA材料循環(huán)性能曲線的影響[22]。

圖5 燒結(jié)溫度對NCA材料循環(huán)性能曲線的影響[22]

溶膠凝膠法是將可溶性前驅(qū)體混合均勻，制成溶膠，隨后凝膠化，然后干燥燒結(jié)成型[23]的方法。其優(yōu)點為原料混合均勻、熱處理溫度低、工藝簡單。其缺點為合成周期長、工業(yè)化難度大。

共沉淀法是向可溶性原料中加入沉淀劑得到前驅(qū)體，通過干燥、煅燒得到材料的方法。其優(yōu)點是原料混合均勻、粒徑可控、易于實現(xiàn)工業(yè)化。其缺點為制備過程容易產(chǎn)生廢水、前驅(qū)體設(shè)備利用率低。首先，通過調(diào)節(jié)混合溶液中反應(yīng)的pH、反應(yīng)溫度和攪拌強度等條件生成前驅(qū)體沉淀物，再與鋰鹽混合、干燥或煅燒，冷卻后制得產(chǎn)物[24]。

7 鋰離子正極材料市場分析

新能源汽車市場的擴大和發(fā)展，帶動著鋰離子電池正極材料行業(yè)發(fā)展一直穩(wěn)步提升[25]，由于國內(nèi)政策支持及新能源汽車市場的擴容，我國正極材料的發(fā)展提升速度超過全球平均水平，國內(nèi)2011-2017年正極材料出貨量復合增速為43%，高于全球平均出貨量復合增速的35%。

正極材料的生產(chǎn)主要集中在中國、日本、韓國等，2017年我國全球市場占有率達到66%。日韓廠商在高端產(chǎn)品市場有著重要地位，比利時優(yōu)美科，韓國L&F，日本日亞化學、戶田工業(yè)、住友，德國巴斯夫是國際上較為著名的三元材料生產(chǎn)廠家。松下、三星SDI、LG化學等電池企業(yè)均擁有部分自有產(chǎn)能?，F(xiàn)階段各大正極廠商均推出較大規(guī)模的擴產(chǎn)計劃，應(yīng)對快速增加的正極材料需求。

國內(nèi)的正極材料企業(yè)主要可分為3大類：①原主營業(yè)務(wù)為正極材料，如杉杉股份、當升科技等企業(yè)；②上游資源類企業(yè)，向正極材料拓寬產(chǎn)業(yè)鏈，如華友鈷業(yè)；③下游電池企業(yè)，拓展三元正極材料，著力降低成本、提高性能，如比亞迪、寧德時代、國軒高科等。隨著高鎳三元材料的滲透率、技術(shù)門檻繼續(xù)提高，具備量產(chǎn)技術(shù)的少數(shù)龍頭企業(yè)市場份額會隨之提升，國內(nèi)正極材料分散競爭格局會逐步趨向于大企業(yè)間的競爭，工藝技術(shù)水平過硬、成本管控優(yōu)異的正極企業(yè)有望“殺出重圍”。新能源汽車快速發(fā)展趨勢目前看來是不可逆的，動力電池材料產(chǎn)業(yè)也將不斷擴容，資本大量涌入，產(chǎn)量持續(xù)增加。

據(jù)統(tǒng)計，全球新能源汽車銷售量從2012年的11.6萬輛增長至2019年的 221萬輛[26]。未來隨著支持政策持續(xù)推動、技術(shù)進步、消費者習慣改變、配套設(shè)施普及等因素影響不斷深入，預(yù)計2022年全球新能源汽車銷量將達到600萬輛，相比2019年增長近3倍。我國新能源汽車行業(yè)正處在一個前所未有的發(fā)展期，以新能源汽車為主體的整個生產(chǎn)鏈及市場也正在突飛猛進的發(fā)展。其中新能源汽車必不可少的核心部件，動力電池的市場需求也發(fā)生了井噴式的增長,鋰離子電池也將面向多方向共同發(fā)展的趨勢。

8 結(jié) 語

本文詳細描述了鋰離子電池的技術(shù)發(fā)展，并且對各種正極材料的特點和發(fā)展趨勢進行了分析和介紹，新能源汽車等帶來的動力電池市場需要更加輕質(zhì)、體積小、高比容量、高安全性的鋰離子動力電池。同時，對鋰離子電池的制備工藝進行了介紹與對比。最后，對鋰離子電池在新能源汽車等領(lǐng)域的市場發(fā)展給出了小結(jié)和趨勢預(yù)測：我國正極材料的發(fā)展提升速度超過全球平均水平，且具有極高的全球市場占有率，而日韓在高端市場領(lǐng)域極具競爭力；正極材料市場格局將趨于龍頭企業(yè)間的技術(shù)競爭，以新能源汽車為主體的產(chǎn)業(yè)鏈與市場需求將帶動鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)的技術(shù)更迭與高速發(fā)展。