木宗云，許定勝，李慶波，王德志，江 權(quán)，吳秀玲，劉維榮，黃文杰，張 敬

(1. 湖南特種金屬材料有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410013； 2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

用于合成LiMn2O4的錳系氧化物有MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2，由圖1的Li-Mn-O相圖[1]可知，理論上均可以制備出LiMn2O4[2-5]。工業(yè)化生產(chǎn)LiMn2O4的常用方法是固相反應(yīng)法，將鋰化合物與錳氧化物進行混合，然后在高溫下進行煅燒。

圖1 Li-Mn-O相圖[1]

尖晶石型LiMn2O4具有資源豐富、成本低、環(huán)境友好、放電電壓高、耐大電流充放電安全性好等優(yōu)點，是鋰離子二次電池最有優(yōu)勢正極材料之一，一直是研究熱點[6]，其理論容量148 mA·h/g，實際容量約120 mA·h/g。Li1-xMn2O4(0

不同錳系氧化物制備LiMn2O4時的工藝有所不同，制備的LiMn2O4微觀缺陷表現(xiàn)各異[8-11]，電化學(xué)性能差距較大[5,9-15]。錳系氧化物的形貌、雜質(zhì)含量對LiMn2O4的電性能具有重要影響。不同錳系氧化物的成本會影響LiMn2O4的成本，工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)予以考慮。

1 MnO制備LiMn2O4

以MnO為原料制備LiMn2O4反應(yīng)方程式如下：

24MnO+9O2+6Li2CO3→12LiMn2O4+6CO2

加熱狀態(tài)下，MnO非常容易在空氣中氧化，發(fā)生氧化的溫度隨粒度不同而不同，粒度越小，氧化溫度越低(如圖2所示)，隨溫度升高的氧化過程是MnO→Mn3O4→Mn2O3[16]。當(dāng)MnO粒徑為15 nm時，發(fā)生氧化的溫度是200℃；1 μm時，氧化溫度是400℃。在不同的溫度下，氧化產(chǎn)物有可能是MnO+Mn3O4的混合物或者Mn3O4+Mn2O3的混合物。

以MnO+Li2CO3(ωLi=28%)為反應(yīng)原料制備LiMn2O4的DSC曲線中，如圖3[17]所示，從室溫加熱到850℃的反應(yīng)分為4個階段[17]，即階段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，如下所述：

圖2 不同粒徑MnO隨溫度變化的產(chǎn)物[16]

階段Ⅰ，質(zhì)量增加，發(fā)生溫度范圍200～450℃，結(jié)合圖2，對應(yīng)的反應(yīng)過程是6MnO+O2→2Mn3O4，表明MnO發(fā)生氧化時的產(chǎn)物是Mn3O4。

圖3 MnO+Li2CO3為反應(yīng)原料制備LiMn2O4的DSC曲線[17]

結(jié)合圖5可知：在250℃時就已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，8Mn3O4+5O2+6Li2CO3→12LiMn2O4+6CO2。如圖4所示，可以預(yù)見，包覆在Mn3O4表面的LiMn2O4嚴(yán)重阻礙氧氣往內(nèi)部擴散；由于氧氣缺乏，MnO的氧化反應(yīng)將無法進行，最終生成的是LiMn2O4+Mn3O4+MnO混合物，LiMn2O4充放電性能差。

圖4 LiMn2O4包覆后，MnO氧化反應(yīng)無法進行

階段Ⅱ，質(zhì)量降低，對應(yīng)的反應(yīng)是Li2CO3的分解，Li2CO3→Li2O+CO2↑，溫度480～520℃；階段Ⅲ，質(zhì)量增加，對應(yīng)的反應(yīng)是Mn3O4+O2→Mn2O3，同時也包括生成LiMn2O4時的吸氧行為，溫度520～780℃；階段Ⅳ，質(zhì)量降低，對應(yīng)的是LiMn2O4的高溫分解。

MnO作為錳源制備LiMn2O4時有如下特點：

1)成本較高。一般MnO的制備需要采用其他錳系氧化物還原制備，從價態(tài)轉(zhuǎn)變考慮，首選Mn3O4作為還原底物；還原時需要通H2，還原成本高；

2)難以保存。Mn2+室溫不穩(wěn)定，容易氧化，保存條件要求無氧；

3)制備條件苛刻。制備LiMn2O4時，需要消耗大量的氧氣，氧氣擴散不充分容易引起燒結(jié)物料不均勻，未反應(yīng)的MnO、Mn3O4甚至Mn2O3都有可能殘留，LiMn2O4充放電性能一致性差。

2 Mn3O4制備LiMn2O4

以Mn3O4為原料制備LiMn2O4反應(yīng)方程式如下：

8Mn3O4+5O2+6Li2CO3→12LiMn2O4+6CO2

與Li2CO3反應(yīng)，Mn3O4反應(yīng)活性達到2個“+”[18]，如表1所示，反應(yīng)活性較強；如圖5[19]所示，反應(yīng)起始溫度250℃，Mn3O4能夠直接合成得到LiMn2O4結(jié)構(gòu)。

表1 合成尖晶石LiMn2O4時不同起始原料的活性[18]

圖5 不同錳系氧化物與Li2CO3的反應(yīng)產(chǎn)物變化示意[19]

鄒興[2]認(rèn)為相對其他錳系氧化物，Mn3O4制備的LiMn2O4形貌不均勻，充放電性能較差。周漢章[3]采用EMD、Mn3O4、Mn2O3為原料制備了LiMn2O4，其中使用Mn3O4合成的LiMn2O4形貌較好，性能最優(yōu)，常溫循環(huán)480次和45℃高溫循環(huán)300次后容量保持率依然高達91.2%和89.7%；該LiMn2O4由呈類球形的一次顆粒和二次顆粒組成，且一次顆粒表面光滑、緊密堆積，形成面接觸，使得二次顆粒內(nèi)部無明顯空隙存在，既保證了材料的電子導(dǎo)電性能又可降低材料的表面活性，提高穩(wěn)定性能。

在改進Mn3O4形貌方面上，JIANG[20]通過控制結(jié)晶法制備了球形Mn3O4，利用球形Mn3O4制備的球形結(jié)構(gòu)LiMn2O4的充放電性能得到較大幅度地提升，并且球形結(jié)構(gòu)LiMn2O4振實密度高，利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的市場前景。進一步，JIANG[21]制備了摻雜型球形Mn3O4，高低溫循環(huán)性能得到進一步提升。GUO[13]對球形Mn3O4進行了改進，增加了Mn3O4的孔隙，更好的促使Li在球形Mn3O4內(nèi)部的擴散，振實密度達到2.67 g/cm3，5 C倍率下充放電200次的容量保持率為95%。

從價態(tài)變化考慮，Mn3O4可以理解為MnO·Mn2O3的混合物，反應(yīng)時Mn2+、Mn3+會氧化成高價態(tài)Mn3+、Mn4+，具體氧化過程是Mn2+→Mn3+→Mn4+，價態(tài)轉(zhuǎn)變、Li擴散、新相生成、晶粒聚集和合并同時進行，可能生成微量缺氧型LiMn2O4。由于Mn3O4反應(yīng)過程中需要吸收大量氧氣，局部尤其是底部的氧氣擴散不足會導(dǎo)致缺氧型尖晶石LiMn2O4的生成，由圖6[18]中曲線4方框處表明存在晶格氧缺陷。由此可以看出，Mn3O4作為反應(yīng)原材料存在生產(chǎn)控氧難題，圖6中曲線d表明由于缺氧尖晶石LiMn2O4的存在[18]，制備的LiMn2O4放電性能表現(xiàn)較差。

Mn3O4作為錳源制備LiMn2O4時有如下特點：

1)形貌及雜質(zhì)可控。通過控制結(jié)晶法可以合成球形結(jié)構(gòu)的Mn3O4，F(xiàn)e、Ca、Mg等雜質(zhì)含量可以很容易滿足鋰電池的要求；

2)易于摻雜。在控制結(jié)晶過程中，可以進行Al、Co、Ni元素的摻雜等，由此得到的LiMn2O4性能優(yōu)異；

3)控制結(jié)晶法制備的Mn3O4易于工業(yè)化生產(chǎn)；

4)Mn3O4與LiMn2O4都為尖晶石結(jié)構(gòu)，制備過程相變應(yīng)力小。

3 Mn2O3制備LiMn2O4

如表1所示，Mn2O3對Li2CO3表現(xiàn)出一定的反應(yīng)活性。各錳系氧化物反應(yīng)溫度與物相之間的對應(yīng)關(guān)系如圖5所示。

4Mn2O3+O2+2Li2CO3→4LiMn2O4+2CO2

與Li2CO3反應(yīng)，Mn2O3反應(yīng)活性達到1個“+”，如表1所示，反應(yīng)活性弱；如圖5[19]所示，Mn2O3同樣能夠直接合成得到LiMn2O4結(jié)構(gòu)。

如圖6所示：在4.3 V，20 mA/g的條件下，首輪放電曲線中，Mn2O3制備的LiMn2O4性能最優(yōu)異，容量達到130 mA·h/g。Mn3O4制備的LiMn2O4放電性能最差。值得注意的是，上述Mn2O3、MnCO3、EMD(電解MnO2)、Mn3O4都是普通非球形結(jié)構(gòu)，放電性能可以較準(zhǔn)確的反映在相同制備工藝下材料的本質(zhì)特性。

圖6 Li2CO3與不同錳源合成的尖晶石結(jié)構(gòu)

Mn2O3反應(yīng)的起始溫度較高，約為350℃[19]，整個反應(yīng)涉及價態(tài)轉(zhuǎn)變、Li擴散、新相生成、晶粒聚集和合并同時進行，但從價態(tài)變化考慮，反應(yīng)時Mn3+會氧化成高價態(tài)Mn4+，具體氧化過程是Mn3+→Mn4+，只有一個電子的轉(zhuǎn)移，耗氧量少。從圖6曲線1可以看出：Mn2O3制備的LiMn2O4放電性能最優(yōu)，沒有表現(xiàn)出圖6曲線3和4中微量缺氧型LiMn2O4的不利影響。

Nakamura T[9]認(rèn)為在相同生產(chǎn)工藝下，由不同方法制備的Mn2O3合成的LiMn2O4產(chǎn)生了程度不一的氧缺陷，導(dǎo)致充放電性能差距較大。李衛(wèi)[22]采用Mn2O3原料，以離子滲透法制備的LiMn2O4性能較差。相較于用Mn3O4、MnO2制備的LiMn2O4，鄒興[2]用Mn2O3制備的LiMn2O4的充放電性能好，結(jié)晶度高，顆粒細小、致密，顆粒大小分布均勻，首次充放電比容量最高，分別為136.51 mA·h/g 和124.18 mA·h/g，也表現(xiàn)出了最優(yōu)的循環(huán)性能，循環(huán)50次后的充放電容量分別為103.02，91.21 mA·h/g。

可以認(rèn)為，在一定條件下，Mn2O3也能夠制備出充放電性能較優(yōu)的LiMn2O4。

Mn2O3作為錳源制備LiMn2O4時有如下特點：

1)Mn2O3的制備需要采取其他錳系氧化物進行高溫煅燒，能耗高，成本高；

2)Mn2O3的形貌較難控制，難以滿足鋰電池的高振實密度要求。

4 MnO2制備LiMn2O4

目前，電解MnO2(EMD)是制備LiMn2O4常用原材料。反應(yīng)方程式如下：

8MnO2+2Li2CO3→4LiMn2O4+2CO2↑+O2↑

EMD與Li2CO3反應(yīng)，EMD反應(yīng)活性達到4個“+”[18]，如表1所示，反應(yīng)活性非常強；如圖5所示，反應(yīng)起始溫度200℃[19]，生成中間相Li0.33MnO2，加熱到300℃生成LiMn2O4。結(jié)合圖5[19]可知，EMD與Li2CO3在200～500℃溫度范圍內(nèi)，Li0.33MnO2與LiMn2O4共同生成；該兩種物相存在相界，在繼續(xù)升高溫度過程中Li0.33MnO2會轉(zhuǎn)變成LiMn2O4，上述相界會轉(zhuǎn)變成晶界，晶界的存在會導(dǎo)致晶粒之間結(jié)合強度減弱，導(dǎo)電性能下降，電子傳輸受阻，放電容量降低；另一方面，EMD與Li2CO3會生成缺氧尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4[18]，圖6圓圈處所示，同樣導(dǎo)致放電性能差。鄒興[2]的研究表明：相對Mn2O3，MnO2制備的LiMn2O4性能較差。

由圖7可知：在常規(guī)合成溫度700℃時，氧氣不足仍然可以引起缺氧型尖晶石LiMn2O4的生成。

圖7 MnO2制備的缺氧型尖晶石LiMn2O4缺氧程度δ變化

當(dāng)改變合成工藝時，MnO2表現(xiàn)出最好地充放電性能。如李衛(wèi)[22]采用離子滲透法合成LiMn2O4，發(fā)現(xiàn)相對β-MnO2、Mn3O4和Mn2O3，具有2×2方形隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2更有利于鋰離子滲透到隧道結(jié)構(gòu)中，高溫時容易獲得較完整的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異地充放電性能。為降低LiMn2O4的成本，John A[23]利用自然界中的β-MnO2制備了LiMn2O4，在9 C高倍率循環(huán)下依然保持較好的穩(wěn)定性。

MnO2作為錳源制備LiMn2O4時有如下特點：

1)MnO2的制備方法以電解法居多，價格低；

2)電解法制備的MnO2形貌可控性差，非球形結(jié)構(gòu)；

3)雜質(zhì)含量高，尤其硫、鈉，磁性雜質(zhì)(鐵、鉻、鎳)含量高，制備的LiMn2O4容量低。

5 結(jié) 語

綜上所述，制備低比表面積和高振實密度LiMn2O4時，MnO、Mn2O3的成本高、難以反應(yīng)完全，EMD雜質(zhì)含量高、形貌可控性差，均不是首選原料；球形Mn3O4在制備低比表面積和高振實密度LiMn2O4時表現(xiàn)出明顯地優(yōu)勢。可以預(yù)測，對球形Mn3O4的研究將成為熱點，未來研究方向應(yīng)該包括：

1)形貌優(yōu)化。制備便于鋰擴散的多孔球形結(jié)構(gòu)Mn3O4以及能有效抑制Mn溶解的表面包覆技術(shù)；

2)元素?fù)诫s。以提高LiMn2O4倍率性能為目標(biāo)的多元素共同摻雜；

3)成本控制。由于球形Mn3O4較EMD生產(chǎn)成本高，未來將聚焦降低球形Mn3O4的成本。