李 清

(榆林市農(nóng)產(chǎn)品檢測中心，陜西 榆林 719000)

榆林市農(nóng)產(chǎn)品檢測中心在開展農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督抽檢中，在西葫蘆樣品中檢出三唑磷農(nóng)藥殘留量為0.21mg/kg。依據(jù)《食品中農(nóng)藥殘留最大限量》[1]，三唑磷在瓜類中的殘留限量為0.2 mg/kg，那么，是否可以直接判定該產(chǎn)品不合格呢？由于監(jiān)督抽檢的結(jié)果作為農(nóng)業(yè)執(zhí)法依據(jù)，而被處罰的生產(chǎn)企業(yè)可以對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行質(zhì)疑或申訴，因此對(duì)于在殘留限量附近的臨界值，有必要進(jìn)行測量不確定度(簡稱不確定度)評(píng)定，獲得測量結(jié)果的完整表述，以便對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量合格與否進(jìn)行科學(xué)判定。但目前在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全抽檢工作中，應(yīng)用測量不確定度對(duì)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量判定的做法還比較少。本文按照 《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》方法[2]進(jìn)行檢測，根據(jù)《測量不確定度的評(píng)定與表示》[3]，并參考相關(guān)文獻(xiàn)[4-7]，對(duì)本次檢測結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定；同時(shí)，按照《產(chǎn)品幾何量技術(shù)規(guī)范(GPS)產(chǎn)品工件與測量設(shè)備的測量檢驗(yàn)第1部分：按規(guī)范檢驗(yàn)合格或不合格的判定規(guī)則》[8]，對(duì)所檢農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行了質(zhì)量判定。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

西葫蘆樣品，由本中心在某企業(yè)基地抽取。

三唑磷標(biāo)準(zhǔn)品，規(guī)格：1mL，含量：100mg/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所生產(chǎn)；乙腈，色譜純，迪馬科技公司生產(chǎn)；丙酮，優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn);

氣相色譜儀，Agilent 7890A，雙柱雙塔、FPD檢測器，美國安捷倫公司生產(chǎn)；電子天平，賽多利斯SQP。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 檢測方法

按照《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》(NY/T761-2008)方法，準(zhǔn)確稱取25.0g樣品，加入50.0mL乙腈勻漿提取、過濾，濾液倒入裝有氯化鈉的100ml具塞量筒中，劇烈震蕩后，靜置分層，吸取10.0mL乙腈提取液放入燒杯，在水浴鍋上蒸干，吸取5.0mL丙酮沖洗燒杯，過0.22μm濾膜，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，雙進(jìn)樣口進(jìn)樣，雙保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量(單點(diǎn)校正法)。

1.2.2 測量模型

根據(jù)NY/T761方法，建立如下測量模型：

式中：ω—被測農(nóng)藥殘留量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg;

V1—提取溶液總體積，mL;

V2—吸出用于檢測的提取液體積，mL;

V3—樣品溶液定容體積；mL;

A—樣品溶液中被測農(nóng)藥的峰面積；

As—農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測農(nóng)藥的峰面積；

m—試樣的質(zhì)量，g;

ρ—上機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，μg/mL。

1.3 不確定度來源

按規(guī)范方法抽樣和制備樣品，樣品均勻性引入的不確定度忽略不計(jì)。從測量模型和測定過程可知，不確定度分量包括以下幾個(gè)方面：稱量試樣質(zhì)量引入的不確定度；前處理過程中量取液體體積引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配置過程中引入的不確定度；儀器峰面積引入的不確定度；測量結(jié)果數(shù)據(jù)修約引入的不確定度。至于檢測回收率，是檢驗(yàn)測量結(jié)果準(zhǔn)確度的方法，其不影響檢測結(jié)果的計(jì)算值，與測量模型沒有關(guān)系，因此本文未將回收率重復(fù)性實(shí)驗(yàn)列入不確定度分量。

1.4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定方法

上述測量模型中各輸入量均為乘積關(guān)系，且各輸入量之間不相關(guān)，根據(jù)JJF1059.1-2012，可先計(jì)算各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，然后采用下列公式計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確地度：

2 結(jié)果與分析

2.1 稱量試樣質(zhì)量引入的不確定度

2.2 前處理過程量取液體體積引入的不確定度

量取體積的不確定度，由量器的校準(zhǔn)性能、重復(fù)性、溫度影響引入。根據(jù)原始記錄，前處理環(huán)境溫度偏離20℃達(dá)4℃，因?yàn)橐后w的體積膨脹明顯大于玻璃的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。下面分別計(jì)算三次量取體積引入的不確定度：

2.2.1 提取液總體積V1引入的不確定度

2.2.1.1 根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG196-2006)，50mL量筒滿刻度的最大誤差為±0.50mL，區(qū)間半寬度為0.50，按三角分布計(jì)算，則由量筒準(zhǔn)確度引入的不確定度為(B類評(píng)定)：

2.2.1.2 量取V1時(shí)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度：

2.2.1.3 溫度變化引入的不確定度

乙腈的膨脹系數(shù)為1.37×10-3/℃，溫度影響服從矩形分布，則不確定度為(B類評(píng)定)：

以上三項(xiàng)合并，則提取液總體積V1的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2提取液分體積V2引入的不確定度

2.2.2.1 A級(jí)10mL單標(biāo)線吸量管最大允差為±0.02mL，區(qū)間半寬度為0.02，按三角分布計(jì)算，則不確定度為(B類評(píng)定)：

2.2.2.2 量取V2時(shí)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

方法同上2.2.1.2，求得V2=9.8555mL，則重復(fù)性引入的不確定度為(A類評(píng)定)：

2.2.2.3 溫度變化引入的不確定度(B類評(píng)定)：

合并以上三項(xiàng)，則體積V2引入的不確定度為：

2.2.3提取液定容體積V3引入的不確定度

2.2.3.1 A級(jí)5mL單標(biāo)線吸量管最大誤差為±0.015mL，按三角分布計(jì)算，則不確定度為(B類評(píng)定)：

2.2.3.2 吸取5.0mL丙酮重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

2.2.3.3溫度變化引入的不確定度

丙酮的膨脹系數(shù)為1.49×10-3/℃，溫度變化的影響服從矩形分布，則不確定度為(B類評(píng)定)：

以上三項(xiàng)合并，則定容體積V3引入的不確定度為：

綜上，前處理過程中量取液體體積引入的不確定度為：

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及其配置過程中引入的不確定度

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度引入的不確定度

查三唑磷標(biāo)準(zhǔn)溶液證書，100μg/mL的三唑磷，其擴(kuò)展不確定度為0.19μg/mL,區(qū)間半寬度為0.19，按包含因子為2計(jì)算，則

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程：將三唑磷標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL整支倒入50mL容量瓶，用溶劑丙酮沖洗安培瓶數(shù)次，定容，配成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；然后用1mL吸量管吸取1mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，定容至10mL容量瓶，配成標(biāo)準(zhǔn)工作液，自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。

2.3.2.1 定容50mL引入的不確定度

(1) A級(jí)50mL容量瓶，最大允差為 ±0.05mL，區(qū)間半寬度為0.05，按三角分布計(jì)算，則容量瓶準(zhǔn)確度引入的不確定度為(B類評(píng)定)：

(2) 定容重復(fù)性引入的不確定度

(3) 溫度變化引入的不確定度

查標(biāo)準(zhǔn)溶液配制記錄，環(huán)境溫度偏離20℃達(dá)4℃，丙酮的膨脹系數(shù)為1.49×10-3/℃，溫度影響服從矩形分布，則不確定度為(B類評(píng)定)：

合并以上三項(xiàng)，定容50ml引入的不確定度為：

2.3.2.2定容10mL引入的不確定度

(1) A級(jí)10mL容量瓶，最大允差為±0.020mL，區(qū)間半寬度為0.020，按三角分布計(jì)算，則容量瓶準(zhǔn)確度引入的不確定度為(B類評(píng)定)：

(2) 定容重復(fù)性引入的不確定度

(3)溫度變化引入的不確定度

方法同上2.3.2.1中的(3)，則不確定度為(B類評(píng)定)：

合并以上三項(xiàng)，則定容10ml引入的不確定度為：

2.3.2.3 1mL吸量管引入的不確定度

(1)A級(jí)1mL吸量管，最大允差為±0.007mL，區(qū)間半寬度為0.007，按三角分布計(jì)算，則吸量管準(zhǔn)確度引入的不確定度為(B類評(píng)定)：

(2)定容重復(fù)性引入的不確定度

(3)溫度變化引入的不確定度

方法同上2.3.2.1中的(3)，則不確定度為(B類評(píng)定)：

合并以上三項(xiàng)，則1mL吸量管引入的不確定度為：

表1 量器的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

2.4 儀器峰面積引入的不確定度

2.4.1 樣品溶液中被測農(nóng)藥的峰面積重復(fù)性引入的不確定度

查所用氣相色譜儀檢定證書，F(xiàn)PD檢測器峰面積重復(fù)性的相對(duì)偏差為2%，區(qū)間半寬度為0.02，服從均勻分布，則不確定度為(B類評(píng)定)：

2.4.2 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積重復(fù)性引入的不確定度(B類評(píng)定)：

合并上述二項(xiàng)，則儀器峰面積重復(fù)性引入的不確定度為：

2.5 數(shù)據(jù)修約引入的不確定度

2.6 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

以上各不確定度分量值匯總?cè)缦拢?/p>

表2 各不確定度分量值(%)

將以上各項(xiàng)不確定度分量合成，計(jì)算檢測結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.7 擴(kuò)展不確定度

對(duì)于食品安全檢驗(yàn)，擴(kuò)展不確定度的包含因子k取2，則

相對(duì)擴(kuò)展不確定度為： urel=k×urel(ω)=2×2.55%=5.10%

2.8 檢測結(jié)果

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

按照《產(chǎn)品幾何量技術(shù)規(guī)范(GPS)產(chǎn)品工件與測量設(shè)備的測量檢驗(yàn) 第1部分：按規(guī)范檢驗(yàn)合格或不合格的判定規(guī)則》，由于不確定度的引入，測量結(jié)果存在不確定區(qū)。由于本次測量結(jié)果的完整表述，即(0.210±0.011)mg/kg，落在規(guī)范限(即殘留限量值0.2mg/kg)的兩側(cè)，區(qū)間為(0.199-0.221)mg/kg，故檢驗(yàn)報(bào)告中，既不能判定該產(chǎn)品不合格也不能判定該產(chǎn)品合格，結(jié)論應(yīng)為“不能判定”。農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)應(yīng)編制基于測量不確定度評(píng)定的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量判定程序，并納入質(zhì)量管理體系文件，改變過去檢驗(yàn)結(jié)果不進(jìn)行不確定度評(píng)定以及檢驗(yàn)報(bào)告不存在“不能判定”的情況，做到對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的科學(xué)判定。

在政府部門在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測的實(shí)踐中，對(duì)于例行監(jiān)測，遇到不能判定的樣品，應(yīng)不計(jì)入抽樣總數(shù)；對(duì)于監(jiān)督抽檢，遇到不能判定的樣品，檢測結(jié)果應(yīng)不作為執(zhí)法依據(jù)，但對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)者應(yīng)該給予提醒。

實(shí)驗(yàn)室檢出的陽性樣品，均應(yīng)進(jìn)行復(fù)檢，復(fù)檢時(shí)要根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室不確定度評(píng)定的經(jīng)驗(yàn)，采取有針對(duì)性的措施，盡量降低不確定度。從以上評(píng)定可知，本實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測結(jié)果影響較大的不確定度來源，主要為樣品前處理過程的液體量取、檢測器重復(fù)性偏差和數(shù)據(jù)修約，因此，應(yīng)通過購買優(yōu)質(zhì)量器、控制實(shí)驗(yàn)室溫度、規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作、維護(hù)或更換檢測器以及檢測結(jié)果計(jì)算過程多保留幾位有效數(shù)字等方法，降低不確定度，提高測量結(jié)果的精度。

本文對(duì)量器最大允差在區(qū)間的分布形式，均采用了三角分布，不同于一些文獻(xiàn)所采用的矩形分布。矩形分布指極限誤差在誤差區(qū)間出現(xiàn)的概率相等，而三角分布指極限誤差在誤差區(qū)間出現(xiàn)的概率較??；另外，采用三角分布計(jì)算則不確定度增大[9-10]。因此，筆者認(rèn)為采用三角分布更合適，而且涉及到農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的判定，適宜選擇較高的不確定度水平。

由于測量不確定度評(píng)定的過程涉及繁雜的計(jì)算，因此實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)臨界值都通過計(jì)算來評(píng)定不確定度是不現(xiàn)實(shí)的，這也是測量不確定度在實(shí)踐中應(yīng)用較少的原因之一。因此，筆者認(rèn)為，在一個(gè)儀器設(shè)備檢定/校準(zhǔn)周期內(nèi)及檢測人員不變的前提下，按照規(guī)定方法檢測某一類項(xiàng)目時(shí)，實(shí)驗(yàn)室測量不確定度的數(shù)值可以持續(xù)應(yīng)用，比如，某臺(tái)氣相色譜儀測定蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的測量不確定度，經(jīng)過一次計(jì)算獲得的不確定度數(shù)值，在檢定周期內(nèi)可以持續(xù)有效使用。這樣，既保證了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、質(zhì)量判定的科學(xué)性，又方便了實(shí)際應(yīng)用。

3.2 結(jié)論

本中心在西葫蘆樣品中檢出三唑磷農(nóng)藥殘留量為0.21mg/kg，依據(jù)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合測量不確定度評(píng)定結(jié)果，按照有關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量判定規(guī)則，既不能判定該產(chǎn)品不合格也不能判定該產(chǎn)品合格，故質(zhì)量判定結(jié)論應(yīng)為“不能判定”。