趙偉剛，于二雷，耿永發(fā)，魏忠,2*

(1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色重點實驗室，新疆 石河子 832003；2 新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司，新疆 石河子 832000)

聚氯乙烯(PVC)樹脂具有價格低廉、制備方法簡單、化學(xué)性能和耐火性優(yōu)良等優(yōu)點，因此廣泛應(yīng)用于建筑[1]、包裝[2]、汽車[3]等領(lǐng)域。懸浮聚合法具有易散熱、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物純凈等優(yōu)勢，懸浮法制備的PVC樹脂約占PVC總產(chǎn)量的80%[4-11]。在懸浮聚合中PVC樹脂的顆粒、粒度分布、孔隙率和內(nèi)部微觀形態(tài)對PVC樹脂的后處理、加工和應(yīng)用都有較大的影響，如未反應(yīng)VCM單體的去除、增塑劑的吸收和加工性能的好壞等[12-14]。PVC樹脂聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的主要影響因素是攪拌和分散劑，當(dāng)攪拌確定以后，分散劑類型、性質(zhì)和用量對聚集態(tài)影響較大。

目前，懸浮聚合生產(chǎn)PVC樹脂的分散劑類型主要有聚乙烯醇、纖維素醚(HPMC)、甲基纖維素和羥乙基纖維素等。ZILBERMAN E N等[15]研究發(fā)現(xiàn)，PVA-HPMC復(fù)合體系中因分散劑的作用在單體液滴和聚合物顆粒表面能形成堅實的皮膜，從而可得到形態(tài)更加規(guī)則的PVC樹脂；BAO Y Z等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在分散體系中添加Span類表面活性劑可降低VCM -水的界面張力，并影響初始VCM液滴的平均尺寸；周大民[17]研究表明，在聚合體系中添加氨水作為界面阻聚劑會使分散劑中HPMC殘留量增加，樹脂表面的皮膜減少。因此，為了進(jìn)一步改善PVC皮膜形態(tài)，本文選取同時具有阻聚和分散作用的醇胺為添加劑[18]，通過對比不同種類和添加量的條件下PVC樹脂的皮膜結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)，得到孔隙率高、表觀密度基本不變，且具有更少皮膜的PVC樹脂。

1 實驗

1.1 實驗試劑

氯乙烯單體(聚合級)，新疆天業(yè)集團(tuán)；過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)(EHP)，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司；羥丙基甲基纖維素HPMC1(HPMC65SH-50)，山東瑞泰化工集團(tuán)有限公司；羥丙基甲基纖維素HPMC2(HPMC65SH-400)，阿拉丁；鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙醇胺和三乙醇胺，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；軟水，新疆天業(yè)集團(tuán)。

1.2 聚合

氯乙烯(VCM)懸浮聚合在5 L聚合釜中進(jìn)行。先稱量3 kg軟水，并通過聚合釜加料閥門加入一定量軟水，關(guān)閉聚合釜閥門后通入高純氮氣進(jìn)行加壓(0.9 MPa)；檢查聚合釜密閉性完好后進(jìn)行泄壓，之后加入配好的分散劑、碳酸氫銨1.00 g、EHP 0.80 g，然后通過啟動真空泵使釜內(nèi)壓力降低-0.080 MPa，從單體罐經(jīng)加料閥門精確加入1.00 kg氯乙烯單體后關(guān)閉加料閥，以600 r/min轉(zhuǎn)速冷攪30 min使體系均勻分散；冷攪后將溫度升至57.5 ℃時開始反應(yīng)并計時，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%～80%由聚合釜底閥出料，經(jīng)水清洗、離心、50 ℃下干燥36 h后得到PVC樹脂。

1.3 表征方法

(3)內(nèi)部形貌的分析。將PVC樹脂用液氮脆斷，通過掃描電鏡觀察脆斷的粒子。

(4)初級粒子粒徑的計算。通過Digimizer軟件，按照固定的長度標(biāo)尺比例，在電鏡圖中隨機(jī)任取50個初級粒子進(jìn)行長度測量，最后進(jìn)行平均值和方差計算。

(5)樹脂粒子的粒徑通過激光粒度儀對PVC樹脂粒徑和粒徑分布進(jìn)行檢測。

(6)樹脂分子量采用美國WATERS公司生產(chǎn)的Waters2695凝膠滲透色譜儀(GPC)測定。

(7)PVC樹脂熱穩(wěn)定性采用STA449F3型同步熱分析儀(德國耐馳儀器有限公司)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇胺對轉(zhuǎn)化率的影響

結(jié)果(表1、2)顯示：隨著醇胺添加量的增加，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的聚合時間明顯延長，其中乙醇胺的聚合時間最長。其主要原因如下：(1)醇胺結(jié)構(gòu)中的胺基有阻礙或阻止PVC大分子自由聚合的作用，使其聚合速率減慢；(2)聚合物富集相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對轉(zhuǎn)化率有很大影響[19]，在聚合中氯乙烯單體為PVC的塑化劑與聚合物中的富相PVC混合，使聚合物富相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，隨著聚合的進(jìn)行，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，單體的濃度逐漸減少，聚合物中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷增加，當(dāng)聚合物富集相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與聚合溫度相近時，聚合就難以進(jìn)行，醇胺的加入在相同的反應(yīng)時間下氯乙烯濃度相對較低，聚合物中富集相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比未添加醇胺類的要高，使得聚合進(jìn)行的較慢，故相同的轉(zhuǎn)化率下，聚合的時間延長。

表1 乙醇胺對PVC樹脂聚合時間的影響

表2 三乙醇胺對PVC樹脂的聚合時間的影響

2.2 醇胺類對PVC樹脂顆粒粒徑及粒徑分布的影響

結(jié)果(圖1至4)顯示：隨著醇胺的增加，樹脂的粒徑和粒徑分布基本不變。這主要是由于懸浮聚合PVC樹脂的粒徑和粒徑分布主要由分散劑、攪拌、聚合溫度和聚合體系中的油水比決定[20]，當(dāng)分散劑、攪拌、聚合溫度等其他聚合因素不變情況下，添加醇胺會導(dǎo)致油水比發(fā)生變化，但是添加醇胺的量相對于單體VCM的量(1 kg)來說可以忽略不計，即聚合體系中的油水比基本不變，故樹脂的粒徑與粒徑分布基本不變。

圖1 醇胺添加量對聚合PVC樹脂的粒徑的影響

圖2 粒徑分布

圖3 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC顆粒掃描電鏡圖

圖4 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC顆粒掃描電鏡圖

2.3 醇胺對PVC樹脂顆粒皮膜的影響

結(jié)果(圖5、6)顯示：隨著醇胺添加量的增加，PVC樹脂顆裸露的初級粒子逐漸增多，皮膜減少，但當(dāng)醇胺類添加量達(dá)到0.15%左右時，裸露的初級粒子開始減少，皮膜增多，多細(xì)胞顆粒增多。這是由于在VCM懸浮聚合過程中，醇胺添加劑中存在具有阻聚作用的胺基，可以阻止或阻礙PVC大分子自由基或分散劑發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，所以隨著醇胺添加量的增加，阻聚作用增強(qiáng)，分散劑與VCM單體發(fā)生接枝共聚的程度減少，導(dǎo)致初級粒子的裸露增加，皮膜變少，在隨著醇胺添加量繼續(xù)增加，添加量到0.15%左右時裸露的初級粒子減少，多細(xì)胞結(jié)構(gòu)增多，主要是由于醇胺添加量過多，聚合過程中初級子裸露的過多，顆粒之間的粘性增加，使得粒子之間發(fā)生聚并，產(chǎn)生多細(xì)胞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致裸露的初級粒子減少，皮膜增多。

圖5 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC顆粒單個掃描電鏡圖

圖6 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量下PVC顆粒單個掃描電鏡圖

2.4 醇胺對PVC內(nèi)部初級粒子的影響

由圖7可知：隨著2種醇胺添加量的增加，初級粒子減小。這主要是因為氯乙烯懸浮聚合為沉淀聚合，PVC在氯乙烯單體中的溶解度非常低，當(dāng)鏈自由基增長到一定程度后有沉淀的趨勢，在低轉(zhuǎn)化率下不斷沉淀、聚集增長，生成了初級粒子核并吸附自由基而增長，同時不斷形成新的初級粒子核，隨著轉(zhuǎn)化率的增長，進(jìn)一步絮凝，最終形成為初級粒子(圖8、9)。

圖7 不同醇胺添加量下PVC樹脂顆粒的初級粒子粒徑

圖8 乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量對PVC初級粒子顆粒的影響

圖9 三乙醇胺0.00%(A)、0.05%(B)、0.10%(C)、0.15%(D)添加量對PVC初級粒子顆粒的影響

由圖8、9可知：

(1)隨著醇胺添加量的增加，PVC樹脂的初級粒子減小。其原因是當(dāng)添加醇胺后，醇胺的胺基有阻聚作用，可以阻礙大分子自由基的進(jìn)一步增長，使得聚合物大分子更早的團(tuán)聚，形成更小的初級粒子核，從而生長成為更小的初級粒子。

(2)隨著醇胺添加的增加，初級粒子的熔結(jié)有降低的趨勢，但三乙醇胺類熔結(jié)程度降低不明顯。這主要是因為添加醇胺后初級粒子減小且初級粒子核的成核速度加快，初級粒子之間的堆積程度減少，使其熔結(jié)程度降低。

2.5 醇胺對PVC樹脂顆粒吸油率和表觀密度的影響

由圖10可知：隨著醇胺添加量的增加，PVC樹脂的吸油率增加，并且添加三乙醇胺后使吸油率增長更多，但表觀密度變化不大。其原因主要如下：(1)添加醇胺使PVC樹脂的初級粒子減小，同時在聚合過程中初級粒子能更早的聚并，使顆粒內(nèi)部形成較多的孔隙[21]；(2)在VCM懸浮聚合過程中，分散劑與VCM單體發(fā)生接枝共聚減少，使初級粒子裸露更多，顆粒皮膜減少，使更多的DOP進(jìn)入樹脂顆粒內(nèi)部，故聚合出的樹脂吸油率增加，而PVC樹脂的表觀密度主要由樹脂顆粒的規(guī)整性決定[22](圖1～3)，PVC樹脂顆粒的規(guī)整性主要受液滴的形狀的影響，液滴的形狀是由分散相中的粘度、界面張力、切變率決定的，切變率與攪拌轉(zhuǎn)速和釜的物理因素(聚合釜直徑、聚合釜高度比、攪拌葉型式)相關(guān)，攪拌與釜的物理因素都不變，所以切變率不變，即PVC樹脂顆粒的規(guī)整性由分散相粘度與界面張力決定，但是添加醇胺，雖然能降低VCM與水的界面張力，但效果不明顯，同時，主分散劑的量不變，保膠能力不變，即分散相粘度不變，最終導(dǎo)致PVC樹脂的規(guī)整性不變，故懸浮聚合PVC樹脂的表觀密度變化不大。

圖10 醇胺添加量對吸油率(a)和表觀密度(b)的影響

2.6 醇胺對PVC樹脂分子量的影響

結(jié)果(表3)顯示：隨著醇胺添加量的增加，數(shù)均分子量變化不大。這主要是由于在VCM懸浮聚合中樹脂的分子量主要由聚合溫度決定的[23]，所以當(dāng)聚合溫度不變時，分子量不變。

表3 醇胺添加量對數(shù)均分子量的影響

2.7 醇胺對PVC樹脂顆粒熱穩(wěn)定性的影響

PVC樹脂的熱降解主要分為二個階段，第一階段主要是分子鏈?zhǔn)軣崦摮雎然瘹錃怏w，出現(xiàn)共軛多烯結(jié)構(gòu)；第二階段主要是分子主鏈的斷裂，降解成一些烷烴和芳香烴等結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

從表4和圖11可以看出：T5%、T10%溫度和Tmax基本變化不大，即添加醇胺對PVC樹脂的熱穩(wěn)定影響不大。

表4 乙醇胺、三乙醇胺聚合添加量對PVC樹脂熱失重的影響

圖11 乙醇胺(M)、三乙醇胺(T)對熱穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

(1)在氯乙烯懸浮聚合過程中添加醇胺，相同轉(zhuǎn)化率下聚合時間明顯延長，其中乙醇胺的阻聚作用更明顯。

(2)隨著醇胺添加量的增加，PVC樹脂粒徑、粒徑分布基本不變，表觀密度不變，而初級粒子裸露逐漸增多，皮膜逐漸減少，初級粒子逐漸減小，吸油率增加，三乙醇胺吸油率增加更多，但是當(dāng)添加量在0.15%左右時，多細(xì)胞結(jié)構(gòu)增多，使得初級粒子裸露的減少，皮膜增多。

(3)醇胺對PVC樹脂的分子量和熱穩(wěn)定性影響不大。