楊文超，黃道建，陳繼鑫，陳曉燕，王宇珊

( 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655 )

重金屬污染是一種隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展而出現(xiàn)的環(huán)境危機(jī)[1]，因其來源廣泛，具有毒性強(qiáng)、生物難以降解和易富集等特性，目前已成為全球性的海洋污染問題[2-3]。沉積物是海洋中各種污染物的主要集聚處[4]，大部分陸源污染物均在沉積物中積累，由于生物積累等原因，重金屬污染物可能會(huì)影響某些生物體，并且對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)有著潛在的長期影響[5-7]。

大亞灣地處惠州市南部，是中國南方重要的深水海灣之一，灣內(nèi)海產(chǎn)資源豐富[8-9]。近幾十年來，隨著大亞灣區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大亞灣的海洋生態(tài)環(huán)境已受到不同程度的影響[10-11]，石化企業(yè)污染排放、城鎮(zhèn)生活污水排放、海產(chǎn)養(yǎng)殖等帶來的重金屬污染問題成為該區(qū)域主要的環(huán)境問題[12]。大亞灣作為一個(gè)重要的石化產(chǎn)業(yè)基地，隨著21世紀(jì)初中海油、殼牌一期項(xiàng)目相繼投產(chǎn)后，石化區(qū)的廢水年排放量接近9.2×106m3[13]，中海油、殼牌二期項(xiàng)目也分別于2018年建成并投入運(yùn)行，根據(jù)《中海油惠州石化有限公司煉油二期工程竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測報(bào)告》，二期項(xiàng)目廢水的年排放量約3.67×106m3，排海污水中重金屬濃度限值：Hg為0.05 mg/L、As為0.5 mg/L。目前大亞灣石化區(qū)已形成年2.2×106t的煉油規(guī)模和年2.2×105t的乙烯石化產(chǎn)業(yè)規(guī)模，煉化一體化規(guī)模躍升至全國第一，石化區(qū)已落戶項(xiàng)目達(dá)89宗，在石化企業(yè)和煉化企業(yè)投產(chǎn)多年后，且伴隨著中海油、殼牌二期的陸續(xù)投產(chǎn)，大量的工業(yè)廢水排放必然會(huì)對(duì)大亞灣的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在影響。針對(duì)大亞灣海域沉積物的污染情況，已開展諸多相關(guān)研究[12-26]，但缺乏針對(duì)沉積物中Hg、As含量及分布的長期變化的跟蹤研究，尤其是近十年來的研究更是鮮見報(bào)道。筆者以大亞灣海域表層沉積物為研究對(duì)象，對(duì)近十年來沉積物中的Hg、As含量時(shí)空分布特征進(jìn)行分析，并采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)其污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為大亞灣區(qū)域的污染防治提供參考依據(jù)。

1 研究方法

1.1 采樣時(shí)間和站位

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所近十年來在大亞灣進(jìn)行的監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行分析，具體站位設(shè)置為：(1)2009年4月布設(shè)8個(gè)站位；(2)2012年2月布設(shè)13個(gè)站位；(3)2015年1月布設(shè)11個(gè)站位；(4)2018年12月布設(shè)6個(gè)站位。具體站位分布情況見圖1。

圖1 大亞灣表層沉積物采樣站位Fig.1 Sampling stations of surface sediments in Daya Bay

1.2 采樣及分析方法

采用抓斗式采樣器采集表層沉積物，沉積物中Hg、As的總量分析按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.5—2007)中的分析方法進(jìn)行，Hg、As含量均采用原子熒光法測定(原子熒光分光光度計(jì)，PF6-2)。Hg的檢出限為0.002 mg/kg，As的檢出限為0.01 mg/kg。

1.3 評(píng)價(jià)方法

沉積物污染評(píng)價(jià)采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)法評(píng)價(jià)[27-28]：

2 結(jié)果與分析

2.1 表層沉積物中重金屬含量及分布特征

表層沉積物中Hg、As含量監(jiān)測結(jié)果見表1。監(jiān)測期間，2009、2012、2015和2018年Hg含量分別為0.005～0.070 mg/kg、0.005～0.071 mg/kg、0.070～0.160 mg/kg、0.008～0.064 mg/kg，均值分別為0.04、0.04、0.12、0.04；As的含量分別為4.56～10.90 mg/kg、1.50～8.80 mg/kg、4.52～8.06 mg/kg、5.65～9.90 mg/kg，均值分別為7.98、4.81、6.78、7.35 mg/kg。Hg含量除2015年較高外，其余年份基本相當(dāng)，而As含量差異不大。沉積物中Hg、As歷年的監(jiān)測值均低于《海洋沉積物質(zhì)量》(GB 18668—2002)中Ⅰ類的標(biāo)準(zhǔn)值(Hg限值為0.20 mg/kg、As限值為20.0 mg/kg)。

表1 大亞灣表層沉積物中Hg和As含量 mg/kgTab.1 Contents of Hg and As in surface sediments of Daya Bay

監(jiān)測期間，各年份Hg、As含量空間分布特征見圖2、圖3。Hg含量高值區(qū)于2009年出現(xiàn)在惠東近岸海域，2012、2015、2018年的主要高值區(qū)出現(xiàn)在灣頂部的近岸海域，整體上看灣口海域Hg的含量低于其他海域。As含量的高值區(qū)于2009、2012、2015、2018年均出現(xiàn)在灣頂?shù)慕逗Ｓ?，其?009、2015、2018年均呈現(xiàn)出由灣內(nèi)向?yàn)惩膺f減的趨勢(shì)，僅2012年呈現(xiàn)自西向東遞減的趨勢(shì)?？傊?，Hg、As的含量分布有一定的相似性，主要高值區(qū)均集中在大亞灣澳頭至石化區(qū)一帶的近岸海域。

2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

大亞灣海域表層沉積物中Hg、As的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。整體來看，Hg、As的污染指數(shù)均較高，除As在2012年的污染指數(shù)為1.84外，其他年份均高于2。各年份Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于100，呈現(xiàn)很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，As的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值除2009年稍高于30外，其余年份均低于30，表明As的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較輕微，且歷年變化較平緩。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果匯總Tab.2 Summary of potential ecological risk assessment

圖3 As含量(mg/kg)分布Fig.3 The distribution of As content (mg/kg)in surface sediments of Daya Bay

3 討 論

3.1 沉積物中Hg、As來源分析

沉積物中Hg的含量分布主要取決于其來源[33]。研究表明，近岸海域重金屬污染的來源包括地表徑流[34-35]、大氣沉降[28,36]、海水養(yǎng)殖[37-38]等，而陸源徑流輸入是重金屬污染的主要來源[39]。根據(jù)《惠州大亞灣經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)海洋環(huán)境保護(hù)三年行動(dòng)計(jì)劃(2017—2019年)》，惠東近岸海域已基本無工業(yè)污染排放，而大亞灣區(qū)沿岸的63個(gè)陸源排?？谥杏?0個(gè)分布在石化區(qū)沿岸。從Hg的分布特征來看，近些年來高值區(qū)主要集中于大亞灣灣頂?shù)陌念^至石化區(qū)一帶的近岸海域，整體上呈現(xiàn)出由灣頂向?yàn)晨诮档偷内厔?shì)，這也與林麗華等[23]的研究結(jié)果一致。Hg含量在南部灣口較低，其中8、21、30、31號(hào)站位均位于大亞灣第一條排污管線排?？诟浇@些站位的Hg含量低于灣頂站位監(jiān)測值，主要是灣口區(qū)域海水交換能力好，交換更頻繁，重金屬更易隨著海流而流動(dòng)，使得重金屬累積量相對(duì)較低，而灣頂?shù)暮扛咧祬^(qū)一帶靠近大亞灣石化區(qū)，人類活動(dòng)頻繁，工業(yè)企業(yè)較多，海水交換能力較差，重金屬易于沉積。2015年Hg的監(jiān)測值高于2009年、2012年的監(jiān)測值，其中最高值出現(xiàn)在22、23、24站位，均為0.16 mg/kg，這些站位距大亞灣石化區(qū)較近，沿岸的污染物排放較多，但其含量低于唐得昊等[12]的調(diào)查結(jié)果(表3)，不同調(diào)查間其監(jiān)測站點(diǎn)并未完全重合，可能導(dǎo)致監(jiān)測結(jié)果的差異，因?yàn)楹Ａ?、排污及海底地形等的差異都可能引起重金屬在地域上的差異?015年29號(hào)站位的Hg含量較2009年5號(hào)站位的Hg含量增加了4倍，這一站位靠近惠東沿岸，含量增加可能與日益增長的近岸人類頻繁活動(dòng)有關(guān)。綜合分析，沿岸大量陸源廢水的排放以及石化區(qū)工業(yè)企業(yè)使用化石燃料后排放的含重金屬廢氣通過大氣沉降[33]進(jìn)入海域等可能是大亞灣海域沉積物中Hg的主要來源。這一點(diǎn)也與其他海域類似，吳文成等[40]針對(duì)茅尾海沉積物中重金屬的調(diào)查也指出，化石燃料的大量使用可能是該海域沉積物中Hg污染原因；李玉等[41]指出，連云港工業(yè)快速發(fā)展加劇了海州灣海域沉積物中Hg等重金屬污染。

陸源輸入是近岸海域沉積物中砷的主要來源[42]，As的含量分布與Hg的類似，這表明大亞灣近岸海域As的來源可能與沿岸工業(yè)排污有關(guān)。曹玲瓏等[14]也指出，As等元素高值區(qū)分布與大亞灣近岸城鎮(zhèn)密集的工業(yè)活動(dòng)相關(guān)。

表3 大亞灣與其他海域沉積物中重金屬含量對(duì)比 mg/kgTab.3 Comparison of heavy metal contents in sediments of Daya Bay with other seas

3.2 沉積物中Hg、As含量變化及污染情況分析

Hg、As歷年的監(jiān)測值均低于《海洋沉積物質(zhì)量》(GB 18668—2002)中的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，含量分別為0.005～0.160 mg/kg、1.50～10.90 mg/kg，監(jiān)測最大值是工業(yè)化以前背景值[29]的14.5倍、4.1倍。結(jié)合表1和表3的數(shù)據(jù)，Hg、As的含量與近些年來大亞灣表層沉積物中重金屬的研究報(bào)道[12,14-15,23,25]以及舟山海域[43]的研究數(shù)據(jù)基本相當(dāng)，但低于珠江口黃茅海[44]、茅尾海[40]海域表層沉積物中Hg、As的含量。這表明沉積物中Hg、As的含量雖然遠(yuǎn)高于背景值，但是近十年來沉積物中Hg、As的含量變化相對(duì)較穩(wěn)定。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，Hg呈現(xiàn)很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Hg的污染指數(shù)較高，同時(shí)毒性系數(shù)更高(Hg為40，As為10)是導(dǎo)致本調(diào)查中Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于As潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值的原因。Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果與林麗華等[23,25,45]的研究結(jié)果一致，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值遠(yuǎn)高于1996年丘耀文等[46]的調(diào)查結(jié)果，表明近十年來大亞灣區(qū)域的Hg污染并未緩解，當(dāng)?shù)乇O(jiān)管部門應(yīng)引起足夠的重視，抑制Hg輸入途徑，加大入海排污口的監(jiān)控以及區(qū)域內(nèi)企業(yè)廢氣中Hg排放的監(jiān)測和監(jiān)管。

筆者對(duì)大亞灣海域表層沉積物中Hg、As近十年的時(shí)空變化進(jìn)行分析，結(jié)果表明其并未惡化。但是受限于監(jiān)測頻次和范圍，大亞灣海域沉積物生態(tài)環(huán)境的影響還有待更深入的調(diào)查研究。

4 結(jié) 論

(1)近十年來大亞灣海域表層沉積物中Hg、As的含量變化較穩(wěn)定，空間分布具有一定的相似性，整體呈現(xiàn)由灣頂至灣口降低的趨勢(shì)。沿岸大量工業(yè)廢水的排放以及工業(yè)企業(yè)使用化石燃料后排放的含重金屬廢氣通過大氣沉降進(jìn)入海域等可能是近岸海域Hg的主要來源。近岸海域As可能主要源自沿岸工業(yè)排污。

(2)近十年來，大亞灣海域Hg呈現(xiàn)很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，As的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較輕微，主要是由于Hg的污染指數(shù)和毒性系數(shù)較高。沉積物中Hg污染需要引起足夠的重視。