鄭杰炳 周川 王力 曾德耀 高建梅

摘? ?要? ?分析測定了城口縣典型錳礦影響區(qū)的農(nóng)田土壤重金屬含量（Mn、Hg、As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni），以重慶食用農(nóng)產(chǎn)品土壤環(huán)境背景值、土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險篩選值及管制值為評價標準，應用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法對土壤重金屬潛在生態(tài)風險進行了評價。結果表明：研究區(qū)土壤已呈現(xiàn)出一定酸堿性傾向;對比土壤背景值，判定研究區(qū)重金屬點位超標率高，Cd、As、Cr、Cu、Zn和Ni點位超標率高達100%，分別超出土壤背景值2.3～61.9倍、1.1～9倍、1.2～4.1倍、1.5～5.3倍、1.4～3.6倍和1.5～4.9倍;對比農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準，判定研究區(qū)As、Cr、Cd、Cu、Zn和Ni存在超標現(xiàn)象，分別超出風險篩選值1.2～2.2倍、1.9倍、1.2～33.0倍、1.1～2.6倍、1.5倍和1.4倍;1個樣點Cd含量超過風險管制值近5倍;單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價結果均顯示研究區(qū)存在Cd重度污染;潛在生態(tài)風險評價結果顯示研究區(qū)存在強生態(tài)危害。

關鍵詞? ? 土壤重金屬;錳礦區(qū);潛在生態(tài)風險;評價;重慶市城口縣

中圖分類號：X825? ?文獻標志碼：A? ? DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.28.005

礦產(chǎn)資源是經(jīng)濟社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎，錳礦是重要的礦產(chǎn)資源之一，在國民經(jīng)濟中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。錳及其化合物主要應用于鋼鐵工業(yè)、化學工業(yè)、建材工業(yè)等各個領域，其中，鋼鐵用錳量占90%～95%，是錳礦應用最重要的領域。在錳礦開采過程中，由于長期存在企業(yè)規(guī)模小、布局分散、開發(fā)利用粗放、環(huán)保配套設施缺乏等問題，在礦石的開采和冶煉過程中，導致大量重金屬通過工業(yè)廢渣、廢水灌溉等途徑進入土壤環(huán)境[1]，不斷在植物體內(nèi)轉移積累，加之重金屬污染的潛伏性、不可逆性、間接性和綜合性[2]，進而通過飲食等途徑進入人體，在體內(nèi)不同臟器部位累積，危害人體健康。

重慶市錳礦資源豐富，累計查明資源儲量4 742萬噸[3]，列居全國第5位。位于陜川渝錳磷礦帶上的城口縣是重慶錳礦的集中分布區(qū)域之一，礦床位于大巴山深大斷裂南側，揚子準地臺北緣的巨大凹陷帶內(nèi)，從城口縣黃溪河劉家大梁至高觀寺紫兒磅東西向延伸，長約30 km，寬2～7 km，礦體呈層狀產(chǎn)出，主要賦存于震旦系陡山沱組。本文以城口典型錳礦區(qū)為研究對象，主要對采礦及其加工區(qū)域的周邊影響區(qū)（農(nóng)田）的土壤pH及重金屬（Mn、Hg、As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni）污染狀況進行評價，揭示典型錳礦影響區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)危害程度。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

城口縣是國家扶貧開發(fā)工作重點縣，位于長江上游地區(qū)、重慶東北部，渝、川、陜?nèi)。ㄊ校┙唤缣帲瑢俦眮啛釒降貧夂?，錳礦保有資源儲量2 000萬噸[3]，主要有高燕、大渡溪、修齊3個錳礦區(qū)，其中高燕錳礦為全國五大錳礦床之一。豐富的錳礦產(chǎn)業(yè)成為推動城口縣域經(jīng)濟發(fā)展、實現(xiàn)脫貧致富奔小康的支柱產(chǎn)業(yè)，錳礦的開發(fā)利用產(chǎn)值占全縣GDP的60%以上[4]。

1.2 樣品采集、分析

經(jīng)對城口縣三大錳礦區(qū)進行實地考察，選擇了5個典型礦山的周邊影響區(qū)（農(nóng)田）進行樣品采集，將開采區(qū)、尾渣堆成區(qū)下游2 km范圍和加工區(qū)環(huán)半徑2 km范圍作為錳礦影響區(qū)，采集其溪河或沖溝兩岸的農(nóng)田土壤。根據(jù)采樣區(qū)面積大小，每個采樣區(qū)設置2～4個樣地，每個樣地設置7～9個采樣點，采集0～20 cm深土壤樣品，樣品混合后，采用四分法去除多余部分，保留約1 kg作為分析測試的樣品，填好標簽，密封保存。共采集農(nóng)田土壤樣品14個。在樣品風干和制備過程中防止重金屬污染。

土壤樣品在室內(nèi)除去雜物后風干，過60目篩，采用硝酸-氫氟酸-高氯酸高溫溶解土壤樣品進行消解，利用電感耦合等離子質(zhì)譜法（Perkin-Elmer3300 DV）測定土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Mn;采用AAS（Hitachi 508）測定Cd;采用AFS（AFS-1201）測定As;采用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定Hg;采用電極法測定pH值。

1.3 土壤污染評價方法

分別采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法[5]來描述典型錳礦區(qū)土壤重金屬對生態(tài)環(huán)境造成的危害。生態(tài)風險評價的參比值采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》（GB15618—2018）和重慶市食用農(nóng)產(chǎn)品土壤重金屬背景值[6]。

1.3.1 單因子污染指數(shù)法

（1）式中，Pi為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù);m為單個因子數(shù);Ci為污染物i的實測質(zhì)量分數(shù)（mg·kg-1）;Si為污染物i的評價標準（mg·kg-1），本研究取土壤污染風險篩選值。

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

（2）式中，P綜為研究區(qū)的綜合污染指數(shù);（Ci/Si）max為土壤污染物中污染指數(shù)最大值;（Ci/Si）av為土壤污染物中污染指數(shù)平均值。

單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法土壤污染評價標準參照表1。

1.3.3 重金屬生態(tài)風險評價方法

目前，國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準未對Mn元素作出規(guī)定，但據(jù)研究表明[11]，土壤中Mn含量的適中標準為170～1 200 mg·kg-1，本研究以1 200 mg·kg-1作為限值進行分析。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量分析

城口縣典型錳礦影響區(qū)土壤pH值測定分析結果（見表3）表明，研究區(qū)農(nóng)田土壤樣品以堿性土為主，占樣本總數(shù)的42.9%;酸性土次之，占樣本總數(shù)的35.7%;中性土和強酸性土較少。即研究區(qū)土壤已呈現(xiàn)出一定酸堿性傾向，這與上游錳礦區(qū)采選礦及加工所產(chǎn)生的大氣沉降及污水淋溶密切相關。

以重慶市食用農(nóng)產(chǎn)品土壤背景值（見表4）為評價標準，判定所測重金屬元素均存在點位超標現(xiàn)象，且點位超標率較高。Cd、As、Cr、Cu、Zn和Ni點位超標率100%，各重金屬含量分別超出土壤背景值2.3～61.9倍、1.1～9.0倍、1.2～4.1倍、1.5～5.3倍、1.4～3.6倍和1.5～4.9倍;Hg、Pb和Mn的點位超標率分別為92.86%、71.43%和21.43%，超出背景值0.2～2.1倍。

以農(nóng)用地土壤污染風險篩選值（見表5）為評價標準，判定研究區(qū)的As、Cr、Cd、Cu、Zn和Ni存在超標現(xiàn)象，超標率分別為35.7%、7.1%、100.0%、21.4%、7.1%和7.1%，重金屬含量分別超出風險篩選值1.2～2.2倍、1.9倍、1.2～33.0倍、1.1～2.6倍、1.5倍和1.4倍。以農(nóng)用地土壤污染風險管控值為評價標準，判定1個樣點的Cd含量超過了風險管制值，點位超標率7.1%，該樣點Cd含量為9.9 mg·kg-1，超出風險管制值近5倍，對比風險管制值術語定義，該樣點代表區(qū)域種植食用農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標準，污染風險高，應嚴格禁止種植食用農(nóng)作物。

2.2 土壤重金屬污染及生態(tài)風險評價

土壤重金屬污染評價及生態(tài)風險評價均以農(nóng)用地土壤污染風險管控標準中的風險篩選值（Mn取限值1 200 mg·kg-1）為評價標準。由表6評價結果可見，單因子污染指數(shù)法評價顯示研究區(qū)存在Cd重度污染;內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價同樣顯示影響區(qū)存在Cd重度污染，且As、Cr、Cu、Zn、Ni、Mn處于警戒線，污染防治應引起足夠重視。

潛在生態(tài)風險評價結果顯示，Cd的潛在生態(tài)危害指數(shù)（? ? ）為160.35，表示Cd存在很強潛在生態(tài)危害，其他重金屬的? ? 均在10以內(nèi)，存在輕微潛在生態(tài)危害;研究區(qū)綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）為186.43，表示研究區(qū)存在強生態(tài)危害。為進一步了解研究區(qū)單個礦山影響區(qū)的生態(tài)危害情況，以單個礦山影響區(qū)為評價單元進行綜合潛在生態(tài)危害評價，結果顯示，高燕錳礦影響區(qū)存在強生態(tài)危害，大渡溪錳礦、家園錳礦、上山坪錳礦、修齊錳礦存在中等生態(tài)危害，表明本研究的典型錳礦影響區(qū)不同程度地受到了上游錳礦開采及加工影響。

綜上所述，上游錳礦采集及加工活動已成為造成研究區(qū)土壤重金屬累積或污染的主控因素，其中，Cd是典型錳礦影響區(qū)土壤中潛在生態(tài)危害最大的重金屬元素，部分樣點Cd含量呈明顯集聚趨勢，應引起高度重視。

3 結論

1）研究區(qū)土壤已呈現(xiàn)出一定酸堿性傾向，所采土壤樣品堿性土占樣本總數(shù)42.9%，酸性及強酸性土占樣本總數(shù)42.8%。

2）對比食用農(nóng)產(chǎn)品土壤重金屬背景值，研究區(qū)點位超標率高，Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni點位超標率高達100%，超標倍數(shù)最高達61.9倍。

3）對比農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準，研究區(qū)As、Cr、Cd、Cu、Zn、Ni存在超標現(xiàn)象，且Cd點位超標率高達100%;1個樣點Cd含量超過風險管制值近5倍，該樣點Cd含量呈明顯集聚趨勢，應引起高度重視。

4）單因子污染指數(shù)法及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價結果均顯示研究區(qū)存在Cd重度污染。

5）潛在生態(tài)風險評價結果顯示，研究區(qū)綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)高，存在強生態(tài)危害。

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（責任編輯：丁志祥）