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        HPLC 法測(cè)定血竭含量的不確定度評(píng)定

        2020-11-18 07:37:34黃志業(yè)張家樂袁煥合
        藥品評(píng)價(jià) 2020年15期
        關(guān)鍵詞:測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

        黃志業(yè),張家樂,袁煥合

        廣東省藥品檢驗(yàn)所,廣州 510000

        測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性,與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù),是測(cè)量系統(tǒng)最基本、最重要的特性指標(biāo)[1]。血竭是《中國藥典》2015 年版第一增補(bǔ)本收載品種[2],具有是活血定痛,化瘀止血,生肌斂瘡之功效,用于跌打損傷,心腹瘀痛,外傷出血,瘡瘍不斂。本文根據(jù)《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》并參考相關(guān)文獻(xiàn)[3],對(duì)高效液相色譜(HPLC)法測(cè)定血竭含量的不確定度進(jìn)行分析,找出影響不確定度的因素,對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估,給出擴(kuò)展不確定度,如實(shí)反映測(cè)量的可信度和準(zhǔn)確性,為評(píng)價(jià)血竭含量測(cè)定結(jié)果提供科學(xué)依據(jù)[4]。

        1 儀器與試劑

        高效液相色譜儀(安捷倫1260 infinity Ⅱ);XS205DU 電子天平(梅特勒);5 mL、10 mL 容量瓶和1 mL、10 mL 移液管均檢定為A 級(jí)。

        血竭素高氯酸鹽對(duì)照品(中國食品藥品檢定研究院,批號(hào):110811-201707,含量:96.3%);血竭(廣東省醫(yī)藥進(jìn)出口有限公司,批號(hào):JY20180077);甲醇,乙腈為色譜純;磷酸二氫鈉為分析純;水為超純水。

        2 方法與結(jié)果

        2.1 色譜條件

        色譜柱:InfinityLab Poroshell 120 EC-C18(4.6 mm×150 mm,5 μm);流動(dòng)相:乙腈-0.05 mol/L 磷酸二氫鈉溶液(45∶55),流速:1.0 mL/min;檢測(cè)波長(zhǎng):440 nm;柱溫:40 ℃;進(jìn)樣量10 μL,理論塔板數(shù)按血竭素峰計(jì)算應(yīng)不低于4 000。

        2.2 對(duì)照品溶液的制備

        精密稱取血竭素高氯酸鹽對(duì)照品約10 mg,置于50 mL 容量瓶中,加3%磷酸甲醇溶液溶解并稀釋至刻度,搖勻,精密吸取1 mL 于5 mL 棕色容量瓶中,加甲醇至刻度,搖勻,即得。

        2.3 供試品溶液的制備

        取本品適量,研細(xì),取0.1 g,精密稱定,置具塞試管中。精密加入10 mL 3%磷酸甲醇溶液,密塞,振搖3 min,濾過,精密取續(xù)濾液1 mL,置5 mL 棕色容量瓶中,加甲醇定容至刻度,搖勻,即得。

        2.4 樣品測(cè)定

        分別精密吸取對(duì)照品溶液和供試品溶液各10 μL,注入液相色譜儀測(cè)定,記錄色譜峰,按外標(biāo)法以峰面積計(jì)算含量。

        2.5 測(cè)量結(jié)果

        表1 樣品中血竭素的含量

        2.6 測(cè)量不確定度評(píng)定

        2.6.1 測(cè)量模型本例采用液相色譜外標(biāo)法測(cè)定樣品血竭的含量,公式如下:

        式中:

        X—供試品中血竭的百分含量,%;A樣—供試品的峰面積,RA-s;

        m對(duì)—對(duì)照品取樣量,g;P對(duì)—對(duì)照品純度,%;V對(duì)—對(duì)照品溶液最終定容體積,mL;

        A對(duì)—對(duì)照品峰面積,RA-s;V樣—供試品溶液最終定容體積,mL;m樣—樣品取樣量,g;

        考慮樣品測(cè)量重復(fù)性的不確定度后,測(cè)量模型為:

        式中:

        X′—考慮重復(fù)性影響后的血竭素的百分含量,%;X—供試品中血竭素的百分含量,%;R—X 的測(cè)量重復(fù)性,%;

        2.6.2 不確定度分量來源分析考慮測(cè)量重復(fù)性后,不確定度來源用因果圖表示,見圖1。

        圖1 血竭含量X′的測(cè)量不確定度來源因果圖

        2.6.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表達(dá)式

        2.6.3.1 確定u(X′)表達(dá)式式(2)為輸入量不相關(guān)的線性模型,由不確定度傳播率得

        式中:

        u(X′)—合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,%;u(X)—血竭含量X 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,%;

        u(R)—X 的測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,%;2.6.3.2 確定u(X) 表達(dá)式 由式(1),根據(jù)JJF1135-2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》,忽略相關(guān)性,有:

        式中:

        urel(X)—X 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel2(m對(duì))—對(duì)照品稱樣量m 對(duì)的相對(duì)方差;

        urel2(P對(duì))—對(duì)照品純度P 對(duì)的相對(duì)方差;urel2(V對(duì))—對(duì)照品最終定容體積V 對(duì)的相對(duì)方差;urel2(A樣)—樣品峰面積A 樣的相對(duì)方差;urel2(A對(duì))—對(duì)照品峰面積A對(duì)的相對(duì)方差;urel2(V樣)—樣品最終定容體積V樣的相對(duì)方差;urel2(m樣)—樣品稱樣量m樣的相對(duì)方差。

        2.6.4 測(cè)量不確定度分量的量化分析

        2.6.4.1 對(duì)照品溶液濃度C 對(duì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C對(duì)) 對(duì)照品純度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C對(duì))屬于B類測(cè)量不確定度。血竭素高氯酸鹽對(duì)照品來源中國食品藥品檢定研究院,純度為96.3%。未給出其不確定度等相關(guān)信息,假定其分布區(qū)間為±0.05%,按矩形分布計(jì)算,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

        對(duì)照品稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m對(duì))有2 個(gè)來源,均屬于B類測(cè)量不確定度。(1)天平示值允差的不確定分析:m對(duì)由電子天平采用去皮重法直接測(cè)量,m對(duì)=0.009 89 g,由于稱量船質(zhì)量為9.604 5 g,此時(shí)天平的總載荷則為9.6 g,應(yīng)取此稱樣量響應(yīng)的量程段的最大允許誤差計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。查天平檢定證書和計(jì)量檢定規(guī)程,使用81 g量程檔,量程為5 g~20 g 的允許誤差絕對(duì)值為0.10 mg,認(rèn)為服從矩形分布,則:u重復(fù)性(m對(duì))=0.10=5.77×10-2mg。(2)天平稱量重復(fù)性的不確定分析:天平檢定證書給出的重復(fù)性誤差為0.15 mg,認(rèn)為服從矩形分布,則:u重復(fù)性(m對(duì))=0.15=8.66×10-2mg,因稱量過程使用減量法,故其不確定度u(m對(duì))==1.47×10-1mg,對(duì)照品稱樣量為9.89 mg,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m對(duì))=1.47×10-1mg/9.89 mg=1.49×10-2。

        對(duì)照品溶液稀釋的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V對(duì))有2 個(gè)來源,分別為校準(zhǔn)和溫度,均屬于B類測(cè)量不確定度。對(duì)照品稀釋過程使用到50 mL 單標(biāo)線容量瓶(A 級(jí))、5 mL 單標(biāo)線容量瓶(A 級(jí))和1 mL單標(biāo)線吸量管(A 級(jí))。

        查JJG196-2006 常用玻璃量具檢定規(guī)程,50 mL 單標(biāo)線容量瓶允許誤差為±0.05,認(rèn)為服從矩形分布,則:=2.89×10-2mL,定容時(shí)溫度為26 ℃,50 mL 單標(biāo)線容量瓶定標(biāo)溫度為20 ℃,由于液體的體積膨脹明顯大于移液器本身的體積膨脹,可只考慮液體的體積膨脹,認(rèn)為對(duì)照品溶液的體積膨脹系數(shù)與甲醇相近,甲醇的體積膨脹系數(shù)為0.001 18 ℃-1,因此產(chǎn)生的體積增量為50×0.001 18×(26-20)=0.354 mL,因?yàn)橛?jì)算檢驗(yàn)結(jié)果時(shí)不做體積修正,此處將體積變化作為不確定度處理,假設(shè)體積變化為矩形分布,則=2.04×10-1mL。由以上兩項(xiàng)合成相對(duì)不確定度:urel(V對(duì)50)=;同理,1 mL 單標(biāo)線吸量管和5 mL 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見表2;則由對(duì)照品儲(chǔ)備液稀釋過程產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        表2 對(duì)照品溶液定容體積引入的相對(duì)不確定度

        2.6.4.2 樣品溶液峰面積A 樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(A供) 查高效液相色譜儀(自編號(hào)T0320)檢定證書,得高效液相色譜儀測(cè)量重復(fù)性為0.1%,是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的形式。因此,可直接得出urel(A樣)=0.1%=1.00×10-3。

        2.6.4.3 對(duì)照品溶液峰面積A 對(duì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(A對(duì)) 與2.6.3.2 的分析相同,可得urel(A對(duì))=0.1%=1.00×10-3。

        2.6.4.4 樣品溶液最終定容體積V樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V樣) 樣品稀釋倍數(shù)的不確定度由10 mL單標(biāo)線吸量管(A 級(jí))、1 mL 單標(biāo)線吸量管(A 級(jí))、5 mL 單標(biāo)線容量瓶(A 級(jí))引入,不確定度來源主要考慮容量允許誤差和溫度影響線性疊加,均屬于B類測(cè)量不確定度。分析與2.6.3.1.3 相同,結(jié)果見表3。則由樣品定容體積引起的相對(duì)不確定度為:

        表3 樣品溶液定容體積引入的相對(duì)不確定度

        2.6.4.5 樣品取樣量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣)樣品稱樣量m樣(約0.1 g)的不確定度由天平引入,天平的不確定度來源主要考慮兩項(xiàng)為允許誤差和重復(fù)性限線性疊加,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u允差(m樣)和u重復(fù)性(m樣)。m 樣由電子天平采用去皮重法直接測(cè)量,m樣≈0.1 g,但由于稱量船質(zhì)量為9.604 5 g,此時(shí)天平的總載荷則約為9.7 g,應(yīng)取此稱樣量響應(yīng)的量程段的最大允許誤差計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。查天平檢定證書和計(jì)量檢定規(guī)程,使用220 g 量程檔,量程為0 g~50 g 范圍的允許誤差絕對(duì)值為0.5 mg,重復(fù)性允差絕對(duì)值為1.0 mg,均認(rèn)為服從矩形分布,則:

        故其不確定度u(m樣)=6.45×10-1mg=6.45×10-4g,樣品稱樣量為0.1 g,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m樣)=0.000 645 g/0.1 g=6.45×10-3。

        2.6.4.6 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(X)含量測(cè)定的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        則含量測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

        2.6.4.7 計(jì)算測(cè)量重復(fù)性R 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)測(cè)量重復(fù)性R 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)屬于A類不確定度。按正常檢驗(yàn)時(shí),制作兩份平行樣,以平均值作為測(cè)得值。為評(píng)定重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度,樣品平行操作12 份,數(shù)據(jù)見表1。用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差:

        正常檢驗(yàn)時(shí),血竭含量測(cè)得值取兩次測(cè)量的平均值,故測(cè)量血竭含量的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u

        2.6.5 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值u(X′)

        2.7 評(píng)定擴(kuò)展不確定度

        取包含因子k=2,擴(kuò)展不確定度為:U=u(X′)×2=0.033 4%×2=0.07%

        2.8 報(bào)告測(cè)量結(jié)果

        本次測(cè)量中藥材血竭含量為:(1.29±0.07)%,第二項(xiàng)為擴(kuò)展不確定度U 的值,k=2。

        表4 不確定度一覽表

        (續(xù)表)

        3 討論

        本文通過對(duì)HPLC 法測(cè)定血竭含量的測(cè)量不確定度評(píng)定,分析了各測(cè)量不確定度分量。根據(jù)分析結(jié)果,影響測(cè)定的不確定度來源有對(duì)照品自身與其配制過程、儀器的測(cè)量性能、樣品處理過程與方法測(cè)量重復(fù)性等。其中,對(duì)照品的稱樣量和樣品測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度比較大,其次是對(duì)照品和樣品的稀釋體積。因此在實(shí)際操作過程中,操作人員可適當(dāng)增加對(duì)照品的稱樣量,選用精度符合檢驗(yàn)要求并經(jīng)計(jì)量校正合格的電子天平,定期進(jìn)行儀器維護(hù)保養(yǎng)以提高儀器的靈敏度,使用經(jīng)過計(jì)量校正合格的容量?jī)x器進(jìn)行稀釋定容,增加平行樣品的測(cè)定,提高操作人員操作水平,進(jìn)一步降低樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度,從而提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。

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