裴德君，衛(wèi) 敏，張俊峰，楊 燕，林嘉歡，林麗云，劉 貴，廖禮榮，朱 峰

［1.福建省纖維檢驗中心，福建福州 350026；2.國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（福建），福建福州 350026；3.福建華峰新材料有限公司福建省運動鞋面料重點實驗室，福建莆田 351144］

烷基苯酚（簡稱APs）是苯酚烷基化后產(chǎn)生的化合物，在紡織、皮革等領(lǐng)域主要作為印染助劑使用，是制備烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）類非離子表面活性劑的主要原料。APs 及其中間代謝產(chǎn)物具有難降解、疏水性、脂溶性和生物累積等特性，在進入人體和動物體內(nèi)會嚴重影響內(nèi)分泌系統(tǒng)［1-2］。常見的烷基苯酚主要包括辛基苯酚（OP）和壬基苯酚（NP）。2017年1 月12 日，ECHA 正式公布第16 批4 項SVHC，新增戊基苯酚（PeP）和庚基苯酚（HpP）。2018年初，OEKOTEX協(xié)會發(fā)布2018版STANDARD 100 by OEKO-TEX和2019 版LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 產(chǎn)品認證的檢測標(biāo)準(zhǔn)和限量值要求，對于烷基苯酚類表面活性劑的限制物質(zhì)清單同樣增加了戊基苯酚和庚基苯酚。

目前，我國對于烷基苯酚類的檢測方法僅限于OP 和NP，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和期刊文獻中，檢測均只針對OP和NP 兩種烷基苯酚［3-6］，未見同時檢測4 種烷基苯酚的報道，因此建立一種同時檢測OP、NP、PeP 和HpP 4種烷基苯酚類表面活性劑的方法對于增強我國運動鞋出口競爭力具有十分重要的意義。

OP 和NP 的檢測方法主要有HPLC、LC-MS/MS和GC-MS 法［7-9］。本研究擬通過超聲提取、GC-MS 檢測，建立超聲提取GC-MS 法測定運動鞋面料中的4種烷基苯酚。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A-7000B 型三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（配電子轟擊電離源EI，美國安捷倫公司），DC-12 型氮吹儀、PTFE 針式過濾器（0.22 μm）（上海安譜公司），OREM-2000 型有機全自動標(biāo)準(zhǔn)溶液配制儀（上海蘭博貿(mào)易有限公司），97043-942 型超聲波清洗器（VWR），BUCHIR-300 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BU?CHIR 公司）。試劑：甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、乙醇（均為色譜純），辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）、戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）（色譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Dr.Eh?renstorfer公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用甲醇配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液裝于棕色容量瓶中，在-18 ℃冰箱中保存。各取1 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液置于容量瓶中，分別用甲醇定容至10 mL，配制成50 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。根據(jù)需要將混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用自動配液儀稀釋成適當(dāng)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 樣品前處理

取代表性試樣，剪成約5 mm×5 mm 的碎片，混勻，稱取1 g（精確至0.01 g）置于50 mL 反應(yīng)瓶中，加入30 mL 優(yōu)選提取溶劑（甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正己烷），在30～80 ℃下超聲或振蕩提取20～70 min，提取液過濾，殘渣用15 mL 提取溶劑超聲提取5 min，合并濾液。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃以下將提取液濃縮至近干，準(zhǔn)確加入1 mL 提取溶劑溶解殘渣，過0.22 μm濾膜。

1.4 測試

1.4.1 色譜條件

色譜柱TG-5MS、DB-17MS、TG-WAX（規(guī)格均為30.00 m×0.25 mm×0.25 μm），石英毛細管柱，GC 色譜進樣口溫度180～320 ℃，不分流進樣，溶劑延遲時間4 min，柱流量0.8～1.5 mL/min，程序升溫條件為初始溫度60～125 ℃（保持1 min），以10～40 ℃/min 升溫至250 ℃（保持1.5 min），數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子掃描（SIM），掃描范圍m/z=45～350。

1.4.2 質(zhì)譜條件

檢測器電離方式為電子轟擊源（EI），傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，離子源電子能量70 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜儀器條件的選擇和優(yōu)化

2.1.1 色譜柱

色譜柱固定液種類的差異對目標(biāo)化合物在色譜柱上的保留時間、峰形以及分離度影響都較大。選擇TG-5MS、DB-17MS、TG-WAX 3 種不同極性的色譜柱進行分離實驗。從圖1中可以看出，4種烷基苯酚在TG-WAX 色譜柱上均不出峰，而在TG-5MS 和DB-17MS色譜柱上均能出峰，并且峰形對稱、半峰寬小，在TG-5MS 上的雜峰更少，響應(yīng)值更高，峰形更尖銳。因此，選擇TG-5MS作為4種烷基苯酚分析用色譜柱。

圖1 4 種烷基苯酚在不同色譜柱上的出峰情況

2.1.2 進樣口溫度

由圖2 可以看出，隨著進樣口溫度的升高，峰面積逐漸增大；溫度升至300 ℃時，峰面積達到最大；溫度進一步升高，峰面積隨之減少。因此，進樣口溫度選擇300 ℃。

圖2 進樣口溫度對4 種烷基苯酚峰面積的影響

2.1.3 載氣流速

載氣流速不僅影響色譜峰的保留時間，還會影響色譜峰的峰寬及峰面積，選擇最佳的色譜柱流速既能保證目標(biāo)物質(zhì)較好的分離度，又可以獲得較高的靈敏度。研究不同載氣流速（0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.5 mL/min）時4 種烷基苯酚的響應(yīng)情況。結(jié)果表明，當(dāng)載氣流速增加時，4 種烷基苯酚的保留時間均縮短，當(dāng)載氣流速為1.1 mL/min 時，4 種烷基苯酚的峰面積響應(yīng)均最大。故載氣流速選擇1.1 mL/min。

2.1.4 柱溫條件

考察了初始溫度為60、70、80、90、100、125 ℃對4種烷基苯酚峰面積的影響。結(jié)果表明，當(dāng)初始溫度為60 ℃時，峰形拖尾嚴重；當(dāng)初始溫度為80 ℃時，峰面積響應(yīng)值最大?？疾炝松郎厮俾蕿?0、15、20、25、30、35、40 ℃/min 對4 種烷基苯酚峰面積的影響。結(jié)果表明，隨著升溫速率的增加，峰面積逐漸增大，保留時間縮短；當(dāng)升溫速率為20 ℃/min 時，峰面積趨于穩(wěn)定。綜合考慮峰面積和保留時間，最佳初始溫度為80 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2.1.5 特征離子

4 種烷基苯酚的質(zhì)譜圖如圖3 所示，根據(jù)相對豐度較高和質(zhì)荷比（m/z）較大的原則來確定特征離子，定量離子和定性離子見表1，優(yōu)化后的選擇離子色譜圖見圖4。

圖3 4 種烷基苯酚的質(zhì)譜圖

表1 4 種APs 的保留時間、定性離子和定量離子

圖4 4 種烷基苯酚的選擇離子色譜圖

綜上所述，確定儀器分析色譜條件為：色譜柱TG-5MS 石英毛細管柱，柱流量1.1 mL/min，GC 色譜進樣口溫度300 ℃，溶劑延遲時間4 min，初始溫度80 ℃（保持1 min），以20 ℃/min 升溫，選擇離子掃描范圍m/z=45～350。

2.2 樣品前處理條件的選擇和優(yōu)化

2.2.1 提取方式

向空白樣品真皮、人造革、滌綸、棉、麻中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察超聲萃取法和振蕩萃取法（振蕩頻率250 次/min）對4 種烷基苯酚提取效果的影響。由表2 可知，在5 種不同的樣品中，超聲萃取法的效率均大于振蕩萃取法。因此，提取方法選擇超聲萃取法。

表2 超聲萃取法和振蕩萃取法的提取效率

2.2.2 提取溶劑

向空白樣品真皮、人造革、滌綸、棉、麻中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同提取溶劑的提取效果。由表3 可知，對OP、PeP、HpP 來說，丙酮和甲醇的提取效率在83.46%～107.58%；但對NP 來說，甲醇的提取效率比丙酮好。因此，提取溶劑選擇甲醇。

表3 不同樣品中4 種烷基苯酚用不同溶劑提取的效果

2.2.3 提取時間

向空白樣品人造革中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同提取時間的提取效果。由表4可知，當(dāng)提取時間為20～60 min 時，隨著提取時間的延長，4 種烷基苯酚的提取效率逐漸增加，當(dāng)提取時間為60、70 min 時，提取效率在82.74%～105.20%?？紤]節(jié)約能耗和時間，提取時間選擇60 min。

表4 提取時間對4 種烷基苯酚提取效率的影響

2.2.4 提取溫度

提取溫度對4種烷基苯酚提取效率的影響見表5。

表5 提取溫度對4 種烷基苯酚提取效率的影響

向空白樣品人造革中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同提取溫度的提取效果。由表5可知，隨著提取溫度的升高，4 種烷基苯酚的提取效率逐漸增加，當(dāng)提取溫度為70、80 ℃時，提取效率在81.36%～106.33%，提取溫度選擇70 ℃。

2.3 線性關(guān)系與方法檢出限

由表6 可知，在0.5～30.0 mg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，PeP、OP、HpP、NP（定量離子分別為107、135）的峰面積y與相應(yīng)的質(zhì)量濃度x具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.998 以上，信噪比（S/N）為3 和10 時4 種烷基苯酚的檢出限和定量限分別為0.20～0.33 mg/kg 和0.51～0.87 mg/kg。

表6 4 種烷基苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系及檢出限與定量限

2.4 方法的回收率和精密度

選擇人造革、真皮、滌綸、棉、腈綸、羊毛等6 種運動鞋面料樣品，分別加入0.5、1.0、5.0 mg/kg 4 種烷基苯酚，每個添加水平平行測定7 次，計算回收率與精密度。由表7可以看出，4種烷基苯酚的平均回收率為82.9%～99.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～7.7%。

表7 方法的回收率和精密度（n=7）

3 結(jié)論

建立了氣相色譜-質(zhì)譜法來測定運動鞋面料中的4 種烷基苯酚類有機物。運動鞋面料經(jīng)甲醇超聲提取后采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定其中的辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）、戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）質(zhì)量分數(shù)。該方法檢出限（LODs）和定量限（LOQs）分別為0.20～0.33 mg/kg 和0.51～0.87 mg/kg，回收率為82.9%～99.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～7.7%，線性關(guān)系良好。該方法簡便且靈敏度高，滿足運動鞋相關(guān)檢測要求，為相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)的建立提供了參考。