楊小青，廖泉飛，易蕓，楊春亮，趙天翔，胡興邦，劉飛

（1 貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025； 2 綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴州貴陽550025；3 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210023）

引 言

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，約90%的SO2來自于煤炭燃燒排放，而SO2過度的排放帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。因此，如何減少SO2的排放，發(fā)展高效的SO2捕集技術(shù)具有重要的意義。

實現(xiàn)SO2高效分離的關(guān)鍵在于開發(fā)兼具高吸收容量和良好可逆性的脫硫劑。在燃煤SO2脫除方面，石灰石-石膏法是當(dāng)前最具代表性、應(yīng)用也最為廣泛的煙氣脫硫技術(shù)[2-3]。然而，該技術(shù)存在管道易堵塞、產(chǎn)品石膏含水率較高，附加值低等問題。近十年來，離子液體(ILs)[4-6]、低共熔溶劑[7-9]等新型綠色溶劑，被國內(nèi)外學(xué)者廣泛用于氣體的分離，尤其在SO2的分離上表現(xiàn)出極佳的應(yīng)用前景。例如，醚鍵功能化ILs 對SO2的吸收量超過6 mol·mol-1(20℃和1 bar,1 bar=105Pa)[10]。然而，功能化ILs 價格高、黏度大、制備過程煩瑣，尤其制備過程需要使用高毒性的試劑或溶劑，導(dǎo)致其工業(yè)應(yīng)用仍面臨諸多瓶頸問題[11]。在有機溶劑脫硫方面，乙二醇及其衍生物[12]、尿素衍生物[13]、二甲基亞砜[14]、環(huán)丁砜[15]等廣泛應(yīng)用于SO2的分離。這些吸收劑分離SO2的過程多屬于物理吸收，也可以將它們與化學(xué)吸收劑復(fù)配，通過物理化學(xué)聯(lián)合吸收強化SO2的脫除。

近年來，Zhang 等[16-20]和本課題組[21-22]在SO2捕集上做了大量研究，發(fā)現(xiàn)乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等能夠可逆地捕集SO2氣體。機理研究表明醇分子中的羥基，作為活性位點能夠與SO2之間發(fā)生氫鍵相互作用，以此實現(xiàn)SO2的物理吸收。羥基比例更高的丙三醇和乙二醇對SO2的吸收能力遠(yuǎn)弱于聚乙二醇，這表明除氫鍵作用之外，醇分子可能與SO2之間還存其他的相互作用。受SO2在醚鍵功能化ILs 溶解度高的啟發(fā)[10,23]，作者推測聚乙二醇中的醚氧原子是捕集SO2的活性位點。為了證實SO2和醚氧原子間的相互作用，本文選擇沸點較高的三乙二醇二甲醚作為SO2吸收劑，通過研究模擬煙氣中SO2(2010×10-6)在三乙二醇二甲醚中的汽液相平衡和吸收機制，證實醚氧原子與SO2之間的O…S 相互作用。研究結(jié)果為富含醚鍵的有機濕法煙氣脫硫劑的開發(fā)提供了實驗基礎(chǔ)與思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

三乙二醇二甲醚(AR)和硫代硫酸鈉(AR)購于國藥化學(xué)試劑有限公司，于實驗前經(jīng)4A分子篩干燥及超聲波清洗儀脫氣處理。高純N2(99.999%)和標(biāo)準(zhǔn)SO2+ N2混 合 氣體(SO2體 積 分?jǐn)?shù)：52 × 10-6、250 ×10-6、406 × 10-6、595 × 10-6、1010 × 10-6、1500 × 10-6、2010 × 10-6和99.9%)購于北京華元氣體有限公司。PCF5015N 微型真空泵購于成都為誠電子機械公司，最大流速15 L·min-1，真空度50 kPa，最大輸出壓力100 kPa。Agilent 6890N 氣相色譜儀購于安捷倫公司，配有硫磷火焰光度檢測器(FPD)，自動進(jìn)樣六通閥及Porapak Q填充柱，檢測器溫度200℃，進(jìn)樣器溫度200℃，柱箱溫度120℃。

1.2 SO2吸收與解吸

實驗采用文獻(xiàn)[24]氣體動態(tài)單循環(huán)法于封閉系統(tǒng)中測定低濃度的SO2/N2混合氣體在三乙二醇二甲醚中的汽液平衡數(shù)據(jù)，實驗裝置如圖1所示。SO2溶解度測定裝置分為四部分：(1)溫控系統(tǒng)，測定過程中溫度由精密溫度計監(jiān)測，循環(huán)水域控溫(精度：±0.02 K)；(2)氣體循環(huán)系統(tǒng)，通過氣體與吸收劑在吸收釜中逆流接觸，縮短吸收達(dá)到平衡的時間；(3)壓力控制系統(tǒng)，壓力用U 型壓差計監(jiān)測(精度：±0.1 kPa)；(4)尾氣處理系統(tǒng)，堿液吸收。特別地，氣相中SO2濃度用氣相色譜外標(biāo)法測定，當(dāng)氣相色譜自動采樣八次，每次的積分面積相對偏差不超過5%時，即認(rèn)為吸收達(dá)到平衡；液相中SO2濃度采用碘量法滴定。對于SO2的解吸，利用循環(huán)水浴加熱富液，并以氮氣吹脫實現(xiàn)SO2的解吸，通過取吸收液碘量法滴定，計算出SO2的解吸率。

1.3 分析測試儀器

圖1 汽液相平衡測定裝置圖Fig.1 Sketch of the experimental apparatus

紫外分光光度計(UV-2450)，分辨率0.5 nm，量程190～900 nm。傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nexus670)，分辨率1 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1，液體薄膜法，采用溴化鉀窗片。AVANCE III-500 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀(Bruker)，溶劑為氘代二甲基亞砜，分辨率≤0.2 Hz。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 SO2溶解度測定

由圖2 可知，當(dāng)SO2分壓恒定時，隨著溫度的升高，SO2的溶解度逐漸降低；當(dāng)溫度恒定時，SO2溶解度隨著壓力的升高而增大，表明通過加熱和減壓均可以解吸吸收的SO2氣體。當(dāng)溫度為298.15 K，氣相中SO2為500×10-6時，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度為21.89 mol·m-3，遠(yuǎn)高于相同條件下乙二醇和丙三醇中SO2的溶解度[12,18]，略高于聚乙二醇400[25]，如圖3所示。值得注意的是，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度是三乙二醇的1.73 倍[26]，這表明增大醚氧原子的比例可以顯著提高SO2的溶解度。

表1 不同溫度下三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Gas-liquid equilibrium data for dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

由于煙氣中常伴有水蒸氣，因此實驗測試了微量水分對三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的影響，如圖4所示。當(dāng)三乙二醇二甲醚中含水量為1%時，SO2的溶解度與三乙二醇二甲醚相比幾乎沒有改變，表明微量水分對三乙二醇二甲醚吸收SO2沒有顯著影響。

圖2 不同溫度下三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的汽液相平衡曲線Fig.2 Gas-liquid equilibrium curves of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

圖3 298.15 K下SO2為500×10-6時SO2在各種醇中的溶解度Fig.3 Solubility of SO2 in various alcohols when SO2 is 500×10-6 at 298.15 K

2.2 熱力學(xué)分析

實驗發(fā)現(xiàn)低濃度的SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度與氣相分壓呈線性關(guān)系，故低濃度SO2的溶解過程可以用亨利定律描述[27]，其亨利常數(shù)[Hx(T,p)]可由式(1)求出：

圖4 微量水分對三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的影響Fig.4 The effect of trace water on the absorption of dilute SO2 by triethylene glycol dimethyl ether

與式(1)對比可知，K 與Hx(T,p)互為倒數(shù)。由此，可以推導(dǎo)得出Gibbs自由能變(ΔG)為：

再根據(jù)van’t Hoff方程，可得出：

式中，R 為理想氣體常數(shù)，其值為8.314 Pa·m3·mol-1·K-1；T 為吸收溫度，K；ΔS 和ΔH 分別表示三乙二醇二甲醚吸收SO2熵變和焓變。由lnHx(T,p)與1/T擬合，可求出ΔH和ΔS，如圖5所示。

圖5 三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的lnHx與1/T擬合結(jié)果Fig.5 Plot of lnHx vs 1/T of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether

表2 三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2氣體的亨利常數(shù)、吸收焓變、吸收熵變和Gibbs自由能變Table 2 Henry’s law constants，absorption enthalpy changes and entropy，and Gibbs free energy changes of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether

由表2 可知，Hx(T,p)隨著溫度的升高而逐漸增大，表明SO2的溶解度隨溫度升高而降低，符合物理吸收的特點。此外，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解焓變(ΔH)＜0，表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是放熱的過程，而ΔS ＜0 表明當(dāng)氣相中的SO2分子進(jìn)入液相，與溶劑分子相互作用后分子排列變得有序。

2.3 SO2解吸性能

吸收實驗表明SO2可以通過加熱和減壓的方法解吸。在測試SO2解吸性能時，實驗發(fā)現(xiàn)利用加熱和氮氣吹脫的方法可實現(xiàn)SO2的解吸，如圖6 所示。當(dāng)?shù)獨饬魉贋?00 ml·min-1，解吸時間為120 min時，解吸溫度為50℃時，SO2的解吸率為73.7%；升高溫度至80℃時，SO2幾乎完全解吸，解吸率可達(dá)99.7%。

圖6 不同溫度下SO2在三乙二醇二甲醚中的解吸率Fig.6 Desorption rate of SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

2.4 吸收機理研究

圖7 三乙二醇二甲醚+SO2的紫外光譜圖(變化趨勢隨SO2濃度增大)Fig.7 UV-Vis spectra of triethylene glycol dimethyl ether+SO2 with the change trend of increased concentration of SO2

圖7為三乙二醇二甲醚吸收SO2的紫外光譜圖，以三乙二醇二甲醚作為參比溶劑。實驗發(fā)現(xiàn)，三乙二醇二甲醚吸收SO2之后，在231 nm 和279 nm 左右出現(xiàn)兩個明顯的譜帶，分別對應(yīng)于SO2的n→σ*、π→π*和n→π*電子躍遷[28]。隨著SO2濃度的增加，SO2中電子的n→π*躍遷的紫外吸收峰強度增加，沒有發(fā)生明顯的移動(279 nm)；而n→σ*和π→π*躍遷從231 nm 紅移到235 nm，并發(fā)生增色效應(yīng)，這表明三乙二醇二甲醚中的醚氧原子與SO2中的硫原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移作用，導(dǎo)致SO2中孤對電子躍遷的能量降低，而且SO2濃度的增大對π→π*或n→σ*的影響更為顯著。

圖8 為三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的紅外光譜圖。三乙二醇二甲醚吸收SO2之后，在1322 cm-1和526 cm-1出現(xiàn)兩個新的吸收峰，分別歸屬為SO2分子的不對稱伸縮振動和彎曲振動[29-30]。除SO2的特征峰外，沒有觀察到其他的峰，表明SO2分子與三乙二醇二甲醚發(fā)生物理相互作用，其自身的分子結(jié)構(gòu)被維持，沒有形成新的化學(xué)鍵。值得注意的是，三乙二醇二甲醚中的C—O 伸縮振動峰在吸收SO2后由1110 cm-1移動到1107 cm-1，這是由于三乙二醇二甲醚吸收SO2后，醚氧原子與SO2中的硫原子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用[31-32]，這種電荷轉(zhuǎn)移作用削弱了三乙二醇二甲醚亞甲基上的C—H 鍵，導(dǎo)致C—H 鍵的伸縮振動由2870 cm-1移動到2895 cm-1。

圖8 三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of triethylene glycol dimethyl ether before and after SO2 absorption

圖9 三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的核磁氫譜(a)和碳譜(b)圖Fig.9 1H NMR(a)and 13C NMR(b)spectra of triethylene glycol dimethyl ether before and after SO2 absorption

圖9 為三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的核磁譜圖。三乙二醇二甲醚吸收SO2后，分子中亞甲基的化學(xué)位移由δ3.50 移動至δ3.57 和δ3.54，并且吸收峰發(fā)生了裂分。這是由于SO2與亞甲基相鄰的醚氧原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用，導(dǎo)致氧原子對相鄰碳原子上氫原子的去屏蔽效應(yīng)減弱，從而使得氫原子化學(xué)位移向低場方向移動，該結(jié)果與紅外光譜結(jié)論相一致。與此同時，碳譜吸收SO2前后沒有發(fā)生變化，表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是物理相互作用，沒有形成新的化學(xué)鍵。

3 結(jié) 論

本文首先測定了三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2氣體的汽液平衡數(shù)據(jù)，通過汽液平衡數(shù)據(jù)計算了SO2吸收過程的亨利常數(shù)、溶解焓變、溶解熵變和Gibbs 自由能變。結(jié)果表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是物理吸收，吸收過程放熱。通過對比SO2在乙二醇、丙三醇、三乙二醇等吸收劑中的溶解度，發(fā)現(xiàn)SO2與醚氧原子間的相互作用強于與羥基間的氫鍵相互作用。與此同時，解吸實驗表明吸收的SO2可以在加熱的條件下通過氮氣吹脫完全解吸，三乙二醇二甲醚能夠循環(huán)吸收低濃度的SO2氣體。此外，通過紫外光譜、紅外光譜和核磁波譜證實了SO2與三乙二醇二甲醚是物理作用，沒有形成新的化學(xué)鍵，該作用的形式為SO2與醚氧原子間O…S 電荷轉(zhuǎn)移。