程寧寧，曾麗花，鄧毓麟，彭海龍，2，黃寬，2

（1 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌330031； 2 南昌大學(xué)鄱陽湖環(huán)境資源與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330031）

引 言

NH3是一種具有弱堿性和腐蝕性的有害氣體，廣泛存在于合成氨馳放氣、尿素造粒塔尾氣、液氨制冷劑逸出氣等工業(yè)氣中[1-2]。如果NH3直接排放到大氣中，可能會造成一系列環(huán)境問題并嚴(yán)重危害人類健康。然而，NH3又是一種重要的基本化工原材料，廣泛應(yīng)用于化肥、醫(yī)藥中間體、抗菌劑等的生產(chǎn)[3]。因此，從工業(yè)氣中捕集并回收NH3具有十分重要的意義。目前，工業(yè)上應(yīng)用最廣的NH3捕集方法是水洗法[4]和酸洗法[5]，它們的優(yōu)點(diǎn)是成本低、效率高，也存在著吸收劑揮發(fā)性大、過程能耗高等缺點(diǎn)。此外，由于吸收劑與NH3作用力過強(qiáng)，被吸收的NH3難以回收利用。因此，開發(fā)揮發(fā)性低且與NH3作用力適中的新型吸收劑，是推動NH3捕集技術(shù)進(jìn)步的前提。

離子液體由于具有液程寬、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等獨(dú)特性質(zhì)，而被認(rèn)為是一類十分具有前景的氣體吸收劑[6-9]。將離子液體用于氣體吸收分離領(lǐng)域，可大大減少吸收劑的揮發(fā)損失及由此造成的潛熱損失。此外，利用離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，可將離子液體與氣體作用力調(diào)控到一個(gè)適中的水平，從而實(shí)現(xiàn)氣體的高效、可逆吸收分離。因此，離子液體為解決傳統(tǒng)NH3捕集技術(shù)所面臨的難題提供了契機(jī)。在將離子液體用于NH3吸收分離方面，Yokozeki 等[10-11]首先報(bào)道了NH3在各種常規(guī)離子液體中的溶解度。隨后，研究人員發(fā)現(xiàn)質(zhì)子型離子液體和金屬基離子液體具有優(yōu)異的NH3吸收分離性能[12-13]，前者可與NH3形成強(qiáng)氫鍵相互作用，而后者則可與NH3形成路易斯酸堿相互作用。然而，離子液體通常成本高、黏度大，這極大地限制了它們在NH3捕集中的工業(yè)應(yīng)用。

深共熔溶劑具有與離子液體相似的獨(dú)特性質(zhì)，因而又被稱為“離子液體類似物”[14-16]。與離子液體相比，深共熔溶劑的制備非常簡單，并且原料通常價(jià)廉易得、具有生物可降解性。因此，深共熔溶劑常作為離子液體替代物，用于包括氣體吸收分離在內(nèi)的眾多領(lǐng)域[17-19]。深共熔溶劑通常由兩種或三種組分構(gòu)成，各組分之間形成氫鍵相互作用，這改變了各組分的電荷分布，使得深共熔溶劑的熔點(diǎn)要低于構(gòu)成其的任一組分。構(gòu)成深共熔溶劑的常見氫鍵受體為季銨鹵鹽，常見氫鍵供體有羧酸、多元醇、酰胺等。雖然諸多研究已報(bào)道了深共熔溶劑用于酸性氣體(如CO2、SO2、H2S等)的吸收分離[20-24]，而將深共熔溶劑用于堿性氣體NH3吸收分離的報(bào)道仍然十分有限。例如，Akhmetshina 等[25]測定了NH3在甲基磺酸鹽類深共熔溶劑中的溶解度；Duan 等[26-27]測定了NH3在氯化膽堿類深共熔溶劑中的溶解度。這些深共熔溶劑缺少對NH3具有較強(qiáng)作用力的功能基團(tuán)，因而對NH3的吸收容量較低。為此，Yang 等[28-31]構(gòu)建了弱質(zhì)子酸類深共熔溶劑，Deng 等[32-36]構(gòu)建了質(zhì)子型鹽類深共熔溶劑。這些深共熔溶劑由于對NH3具有較強(qiáng)的氫鍵或酸堿相互作用，因而具有優(yōu)異的NH3吸收分離性能。

本文以氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl)為氫鍵受體，苯酚、間苯二酚和間苯三酚為氫鍵供體，構(gòu)建了一類新型酚基深共熔溶劑。酚類化合物是一類弱質(zhì)子酸，可與NH3形成較強(qiáng)的氫鍵或酸堿相互作用。本文詳細(xì)測定了酚基深共熔溶劑在不同溫度下的密度和黏度，系統(tǒng)考察了酚基深共熔溶劑對NH3的吸收-解吸性能和吸收選擇性，并深入探究了NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的相互作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

NH3(≥99.99%(體積))和CO2(≥99.99%(體積))由江西華盛特種氣體有限公司提供；氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl，≥99%(質(zhì)量)) 由上海成捷化學(xué)有限公司提供；苯酚(≥99%(質(zhì)量))、間苯二酚(≥99%(質(zhì)量)) 和間苯三酚(≥99%(質(zhì)量)) 由上海泰坦科技股份有限公司提供。以上試劑無需提純，均直接使用。

1.2 深共熔溶劑的制備

將[Emim]Cl 與苯酚、間苯二酚或間苯三酚以一定的比例在333.2 K 下充分混合、攪拌，當(dāng)混合物形成均一透明的液體時(shí)，即得到深共熔溶劑。樣品命名為[Emim]Cl+酚類化合物(x∶1)，其中x 為[Emim]Cl與酚類化合物的摩爾比。樣品使用前，需在333.2 K下真空干燥48 h。

1.3 分析測試儀器

卡爾費(fèi)休水分儀，上海泰坦TKF-1B 型，相對偏差3%；密度儀，美國安東帕DMA 4500M 型，精度0.00005 g/cm3；黏度儀，美國博勒飛RVDV-II+PRO型，相對偏差1%；核磁共振儀，美國安捷倫400MR DD2 型，使用d6-DMSO 為溶劑以及TMS 為內(nèi)標(biāo)物；傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 儀，美國熱電Nicolet 5700型。

1.4 氣體溶解度測定

采用雙釜法測定氣體在溶劑中的溶解度，吸收裝置詳細(xì)介紹可參考相關(guān)文獻(xiàn)[37-38]。簡單來說，該裝置有兩個(gè)不銹鋼罐，分別用作儲氣罐和平衡罐，其溫度由水浴(精度0.1 K) 控制，壓力由福建上潤Wideplus-8 型傳感器(精度1.2 kPa) 監(jiān)測。平衡罐中放置一個(gè)磁子，通過磁力攪拌以加速氣體吸收。準(zhǔn)確稱量一定量的溶劑于平衡罐中，然后對整個(gè)吸收裝置進(jìn)行抽真空處理。從氣體鋼瓶充入一定量的氣體至儲氣罐中，此時(shí)儲氣罐壓力為P1。打開連接儲氣罐和平衡罐的閥門，從儲氣罐充入一定量的氣體至平衡罐中，儲氣罐壓力降為P2。由于氣體不斷被溶劑吸收，平衡罐壓力不斷降低。待平衡罐壓力保持1 h 不變，即可認(rèn)為氣體在溶劑中的吸收達(dá)到平衡，此時(shí)平衡罐壓力為P3。則平衡壓力為P3時(shí)氣體在溶劑中的溶解度可由式（1）計(jì)算：

式中，mG為氣體溶解度，mol/kg；T 為實(shí)驗(yàn)溫度，K；ρG為氣體密度，mol/m3；V1為儲氣罐容積，m3；V2為平衡罐容積，m3；wL為溶劑質(zhì)量，kg；ρL為溶劑密度，kg/m3。氣體密度從NIST Chemistry WebBook 獲取。從儲氣罐充入更多的氣體至平衡罐中，使氣體在溶劑中的吸收達(dá)到新的平衡，即可測得不同平衡壓力時(shí)氣體在溶劑中的溶解度。

1.5 量子化學(xué)計(jì)算

采用高斯09軟件包進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，所有構(gòu)型都使用基于密度泛函理論的B3LYP 方法，在6-31G++(d,p)基組水平上進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算。為了模擬深共熔溶劑的極性環(huán)境，使用以DMSO 為介質(zhì)的極化連續(xù)介質(zhì)模型來進(jìn)行計(jì)算。然后對計(jì)算得到的能量進(jìn)行零點(diǎn)校正，并通過比較不同構(gòu)型的能量大小來確定最優(yōu)構(gòu)型。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性表征

本文制備的新型酚基深共熔溶劑包括[Emim]Cl+苯酚(1∶1)、[Emim]Cl+間苯二酚(1∶1)、[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)、[Emim]Cl+間苯三酚(2∶1)和[Emim]Cl+間苯三酚(3∶1)。如圖1 所示，酚基深共熔溶劑在常溫下為淡黃色至黃色透明液體，而[Emim]Cl、苯酚、間苯二酚和間苯三酚在常溫下均為固體。酚基深共熔溶劑的水含量較低，在0.36%～0.48%之間，對其物理性質(zhì)和NH3捕集性能的影響可忽略不計(jì)。

圖1 新型酚基深共熔溶劑Fig.1 Novel phenol-based DESs

圖2 不同溫度下酚基深共熔溶劑的密度Fig.2 Densities of phenol-based DESs at different temperatures

圖3 不同溫度下酚基深共熔溶劑的黏度Fig.3 Viscosities of phenol-based DESs at different temperatures

密度和黏度是深共熔溶劑的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)，本文詳細(xì)測定了酚基深共熔溶劑在不同溫度下的密度和黏度，如圖2、圖3所示，誤差根據(jù)儀器的標(biāo)準(zhǔn)誤差給出，并在圖中標(biāo)注誤差棒，由此發(fā)現(xiàn)誤差極小，可忽略。酚基深共熔溶劑的密度隨溫度升高而減小，并且?guī)缀醭示€性變化。酚基深共熔溶劑的密度隨著酚類化合物中羥基數(shù)量的增多而增大，即[Emim]Cl+苯酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯二酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)，這是因?yàn)榉宇惢衔锏牧u基數(shù)量越多密度也越大。此外，酚基深共熔溶劑的密度隨著[Emim]Cl 含量的增多而減小，即[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(2∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(3∶1)，這是因?yàn)閇Emim]Cl 的密度比酚類化合物要小。

酚基深共熔溶劑的黏度也隨溫度升高而減小，但呈非線性變化。酚基深共熔溶劑的黏度隨著酚類化合物中羥基數(shù)量的增多而增大，即[Emim]Cl+苯酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯二酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)，這是因?yàn)榉宇惢衔锏牧u基數(shù)量越多越易形成復(fù)雜的分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)。此外，酚基深共熔溶劑的黏度隨著[Emim]Cl 含量的增多而減小，即[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)＞[Emim]Cl+間苯三酚(2∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(3∶1)，這是因?yàn)榉踊罟踩廴軇┑腫Emim]Cl含量越多羥基密度越小。密度和黏度數(shù)據(jù)分別用式（2）、式（3）進(jìn)行關(guān)聯(lián)：

式中,ρL為深共溶溶劑密度，g/cm3；ηL為深共熔溶劑黏度，mPa·s；T 為溫度，K；a,b,η0,D,T0為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。關(guān)聯(lián)結(jié)果如圖2、圖3 所示，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的擬合值如表1所示。

2.2 NH3捕集性能

本文首先測定了313.2 K 下NH3在酚基深共熔溶劑中的溶解度，如圖4 所示，溶解度數(shù)據(jù)見表2 和表3，溶解度誤差由相平衡時(shí)實(shí)際監(jiān)測的壓力值±1.2 kPa 計(jì)算得出，并在圖4 標(biāo)注誤差棒，可以發(fā)現(xiàn)，由于NH3溶解度較大，誤差不明顯，可忽略。NH3溶解度隨壓力的升高而增大，并且略微呈非線性變化，表明酚基深共熔溶劑與NH3之間存在較強(qiáng)的相互作用，這一作用力來源于酚類化合物的弱酸性。酚基深共熔溶劑的NH3溶解度隨著酚類化合物中羥基數(shù)量的增多而增大，即[Emim]Cl+苯酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯二酚(1∶1) ＜[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)，這是因?yàn)榉宇惢衔锏牧u基數(shù)量越多酸性也越強(qiáng)。此外，酚基深共熔溶劑的NH3溶解度隨著[Emim]Cl 含量的增多而減小，即[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(2∶1) ＞[Emim]Cl+間苯三酚(3∶1)，這是因?yàn)閇Emim]Cl的酸性比酚類化合物要弱得多，因此酚類化合物是NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的關(guān)鍵組分。

表1 式（2）、式（3）的參數(shù)擬合值Table 1 Fitted parameters for Eqs.（2）—（3）

表2 ［Emim］Cl+苯酚（1∶1）、［Emim］Cl+間苯二酚（1∶1）、［Emim］Cl+間苯三酚（1∶1）在313.2 K時(shí)對NH3的溶解度Table 2 Solubilities of NH3 in［Emim］Cl+phenol（1∶1），［Emim］Cl+resorcinol（1∶1），［Emim］Cl+phloroglucinol（1∶1）at 313.2 K

表3 ［Emim］Cl+間苯三酚不同比例在313.2K時(shí)對NH3的溶解度Table 3 Solubilities of NH3 in［Emim］Cl+phloroglucinol DESs with different molar ratios at 313.2 K

圖4 313.2 K下NH3在酚基深共熔溶劑中的溶解度Fig.4 Solubilities of NH3 in phenol-based DESs at 313.2 K

在本文制備的酚基深共熔溶劑中，[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)具有最大的NH3溶解度，在313.2 K 和108.2 kPa 下其NH3吸收容量可達(dá)3.742 mol/kg，高于多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的離子液體和深共熔溶劑[10-11,25-28,39-41]，如表4 所示。本文選取[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)為代表來考察溫度對NH3溶解度的影響，如圖5 所示（誤差分析方法同圖4），其溶解度數(shù)據(jù)見表5。NH3溶解度隨著溫度的升高而減小，表明NH3在酚基深共熔溶劑中的吸收是一個(gè)放熱過程。鑒于壓力和溫度對NH3溶解度的影響規(guī)律，被酚基深共熔溶劑吸收的NH3可在加熱和減壓的條件下釋放出來。如圖6 所示，[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) 經(jīng)過多次循環(huán)，其NH3吸收容量從第一次開始基本保持不變，第一次循環(huán)的容量損失可能是由于解吸不完全造成的，使得解吸后的[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)仍然殘留小部分NH3。對于解吸不完全現(xiàn)象，嘗試將解吸溫度提升為373.2 K，發(fā)現(xiàn)NH3殘余量與解吸溫度為363.2 K 時(shí)差別不大。不完全解吸可能是由于間苯三酚的酸性較強(qiáng)，溫度為25℃時(shí)，間苯三酚酸性系數(shù)pKa=8.88，所以間苯三酚和NH3的相互作用比較大?？紤]到進(jìn)一步提高解吸溫度會大大增加能耗，因此本文將解吸溫度設(shè)定為363.2 K。

表4 對比其他深共熔溶劑和離子液體對NH3或CO2的溶解度Table 4 Comparison with other deep eutectic solvents and ionic liquids for NH3 or CO2 absorption

圖5 不同溫度下NH3在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)中的溶解度Fig.5 Solubilities of NH3 in[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)at different temperatures

圖6 NH3在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)中的循環(huán)吸收(吸收條件:333.2 K、約100 kPa；解吸條件:363.2 K、約0.1 kPa)Fig.6 Recycling of NH3 absorption in[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)(absorption condition:333.2 K,about 100 kPa;desorption condition:363.2 K,about 0.1 kPa)

由于含NH3工業(yè)尾氣中通常還含有N2、H2、CO2等氣體，因此本文還嘗試測定了313.2 K 下N2、H2和CO2在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) 中的溶解度，其數(shù)據(jù)見表6。發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)(0～250 kPa)，N2和H2在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) 中的溶解度低于吸收裝置的最低檢測限，因此本文未給出N2和H2的溶解度數(shù)據(jù)。而CO2在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)中的溶解度高于吸收裝置的最低檢測限，如圖7 所示（誤差分析方法同圖4）。CO2溶解度比NH3溶解度低兩個(gè)數(shù)量級，預(yù)計(jì)[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1) 對NH3/CO2的吸收選擇性在100 以上，具有優(yōu)異的NH3選擇性吸收能力。

2.3 NH3吸收機(jī)理

為了闡明NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的相互作用機(jī)制，本文測定了[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)吸收NH3前后的1H NMR 譜圖和傅里葉變換紅外光譜圖，如圖8、圖9 所示。在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)的1H NMR譜圖中，δ9.07處有一個(gè)信號較弱的寬峰，為酚類化合物的羥基質(zhì)子峰。吸收NH3后，這一羥基質(zhì)子峰向高場偏移到了δ 8.13 處，表明酚類化合物的羥基與NH3之間形成了較強(qiáng)的相互作用。其他質(zhì)子峰未發(fā)生明顯變化，表明其他基團(tuán)與NH3之間作用力非常弱。由1H NMR 譜圖可知，酚類化合物是NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的關(guān)鍵組分，這與NH3吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。而[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)的傅里葉變換紅外光譜圖在吸收NH3前后未發(fā)生明顯變化，說明酚類化合物的羥基與NH3之間并未發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，它們之間可認(rèn)為是一種強(qiáng)氫鍵相互作用。

表5 ［Emim］Cl+間苯三酚（1∶1）在不同溫度下對NH3的溶解度Table 5 Solubilities of NH3 in［Emim］Cl+phloroglucinol（1∶1）at different temperatures

表6 ［Emim］Cl+間苯三酚（1∶1）在不同溫度下對CO2的溶解度Table 6 Solubilities of CO2 in［Emim］Cl+phloroglucinol（1∶1）at different temperatures

圖7 不同溫度下CO2在[Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)中的溶解度Fig.7 Solubilities of CO2 in[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)at different temperatures

圖8 [Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)吸收NH3前后的1H NMR譜圖Fig.8 1H NMR spectra of[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)before and after NH3 absorption

圖9 [Emim]Cl+間苯三酚(1∶1)吸收NH3前后的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.9 FTIR spectra of[Emim]Cl+phloroglucinol(1∶1)before and after NH3 absorption

圖10 [Emim]Cl+間苯三酚和[Emim]Cl+間苯三酚+NH3體系的最優(yōu)構(gòu)型Fig.10 Optimized configurations for[Emim]Cl+phloroglucinol and[Emim]Cl+phloroglucinol+NH3 systems

本文還采用量子化學(xué)方法對[Emim]Cl+間苯三酚和[Emim]Cl+間苯三酚+NH3體系的構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，如圖10所示。在[Emim]Cl+間苯三酚體系中，Cl-與酚羥基之間形成了氫鍵，這與[Emim]Cl 作為氫鍵受體而間苯三酚作為氫鍵供體的事實(shí)一致。在[Emim]Cl+間苯三酚+NH3體系中，兩個(gè)NH3分子分別與兩個(gè)自由酚羥基作用，另一個(gè)NH3分子同時(shí)與Cl-和酚羥基作用，總作用焓變?yōu)?121.7 kJ/mol。在量化模擬中，吸收過程簡化為由有限數(shù)量的分子表示，以此來探究氣體與溶劑的相互作用模式和強(qiáng)度。而真正的吸收過程涉及大量的分子，并且受可逆化學(xué)平衡的限制。根據(jù)量化模擬結(jié)果，[Emim]Cl+間苯三酚可同時(shí)與3 個(gè)NH3分子相作用，濃度約為11 mol/kg。而[Emim]Cl+間苯三酚與每個(gè)NH3分子的作用焓變平均為-40.3 kJ/mol，這表明[Emim]Cl+間苯三酚與NH3之間為強(qiáng)氫鍵相互作用，尚未達(dá)到不可逆化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度。雖然在298.2 K 和100.5 kPa 時(shí)，NH3在[Emim]Cl+間苯三酚中的吸收量僅為4.983 mol/kg?？梢灶A(yù)見，當(dāng)壓力足夠高時(shí)，NH3在[Emim]Cl+間苯三酚中的吸收量可達(dá)到理論值，這是因?yàn)閴毫ι哂欣谖掌胶獾恼蛞苿印?/p>

3 結(jié) 論

以氯化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Cl)為氫鍵受體，苯酚、間苯二酚和間苯三酚為氫鍵供鍵，構(gòu)建了一類新型酚基深共熔溶劑。詳細(xì)測定了酚基深共熔溶劑在不同溫度下的密度和黏度，并系統(tǒng)考察了酚基深共熔溶劑對NH3的吸收-解吸性能和吸收選擇性，還深入探究了NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的相互作用機(jī)制。研究結(jié)果表明，酚基深共熔溶劑與NH3之間存在較強(qiáng)的相互作用，且酚類化合物是NH3在酚基深共熔溶劑中吸收的關(guān)鍵組分。酚基深共熔溶劑的NH3吸收容量高于多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的離子液體和深共熔溶劑，且被吸收的NH3可在加熱和減壓的條件下釋放出來，此外酚基深共熔溶劑還具有優(yōu)異的NH3選擇性吸收能力。因此，酚基深共熔溶劑是一類具有潛在應(yīng)用價(jià)值的NH3捕集介質(zhì)。