吳岳峰，曲永芳，李大歡，蘇苗軍，劉勇

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開(kāi)封475004）

引 言

苯甲醛是一種非常有價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品，在制藥、染料、香料和農(nóng)業(yè)化學(xué)工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[1-4]。目前合成苯甲醛的常用方法包括苯甲醇氧化、甲苯直接氧化、苯甲酸加氫、甲苯間接電氧化和芐基氯水解等方法[5-7]。但這些方法合成過(guò)程復(fù)雜，原料昂貴，環(huán)境污染嚴(yán)重，催化活性低以及對(duì)于苯甲醛的選擇性較差[8-9]。近年來(lái)，苯乙烯直接氧化合成苯甲醛由于其工藝簡(jiǎn)單而引起了人們的關(guān)注[10-11]。目前，已有大量研究報(bào)道使用過(guò)氧化氫（H2O2）[12-13]和叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）[14-15]作為苯乙烯直接氧化合成苯甲醛的氧化劑。然而H2O2和TBHP 在實(shí)際應(yīng)用中存在成本高、儲(chǔ)存困難和污染環(huán)境等問(wèn)題，因此其應(yīng)用受到嚴(yán)重限制[16]。分子氧作為一種綠色氧化劑，由于其含量豐富且價(jià)格低廉而在工業(yè)應(yīng)用中備受關(guān)注[17-18]。但用氧氣（O2）直接氧化烯烴是非常不利的，因?yàn)镺2的基態(tài)是三重態(tài)，而烯烴的基態(tài)是單重態(tài)[19]。因此，開(kāi)發(fā)具有高催化活性的催化劑應(yīng)用于分子氧氧化苯乙烯至關(guān)重要。

非均相催化劑具有易于分離、高穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于氧化反應(yīng)。在已報(bào)道的氧化催化劑中，鉬基催化劑顯示出良好的活性，因?yàn)樗鼈冊(cè)谘趸^(guò)程中具有較低的氧化電位和較高的Lewis 酸度[20]。但是MoOx比表面積較小，在高溫條件下，鉬基催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)利用性較差，因此大量研究將MoOx負(fù)載在SiO2[21]等載體上應(yīng)用于各種有機(jī)催化反應(yīng)。但是，將MoOx負(fù)載在SiO2等載體上無(wú)法避免會(huì)出現(xiàn)MoOx脫落和分散不均勻現(xiàn)象。此外，MoOx雖然對(duì)分子氧具有良好的吸附作用，但是由于需要較高的負(fù)載量，關(guān)于鉬基催化劑活化分子氧氧化鮮有報(bào)道[22-23]。另一方面，由于銀納米粒子對(duì)氧氣具有良好的吸附性及活化氧氣分子能力[24]，被廣泛應(yīng)用于催化烯烴氧化中[25-26]。

聚離子液體（PILs）是在單體重復(fù)單元中包含聚合物主鏈和離子液體（ILs）物種的聚電解質(zhì)[27-28]，不僅具有離子液體可忽略的蒸氣壓，良好的熱穩(wěn)定性，高離子電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)兼具聚合物比表面積高、易加工等性質(zhì)[29-30]。近年來(lái)，由于聚離子液體結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，開(kāi)發(fā)出各種功能性PILs，在氣體捕獲和分離[31]，生物工程[32]和催化[33]等應(yīng)用中顯示了優(yōu)異的性能。另外，聚離子液體具有高的表面積，有大量文獻(xiàn)報(bào)道將金屬納米粒子固定在聚離子液體上，實(shí)現(xiàn)了金屬粒子的可控制備[34-36]。

本文以氨基功能化的聚離子液體為載體，通過(guò)陰離子交換，將(Mo7O24)6-固定在聚離子液體上，然后利用(Mo7O24)6-攜帶的大量負(fù)電荷，將Ag+吸引在聚離子液體表面，通過(guò)水熱還原，制備出新型負(fù)載型催化劑PVAD/MoO2/Ag，用于苯乙烯分子氧氧化中。研究了不同溫度、壓力、溶劑、反應(yīng)時(shí)間、Ag 負(fù)載量等因素對(duì)苯乙烯氧化的影響，得出最佳的反應(yīng)條件，并考察了催化劑的重復(fù)使用性。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

N-乙烯基咪唑（99%）、2-溴乙胺氫溴酸鹽(98%)、鉬酸銨(98%)、2,2-偶氮異丁腈（98%）均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，硝酸銀（99.8%）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其他試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

催化劑PVAD/MoO2/Ag的制備過(guò)程如圖1所示。聚離子液體是以2,2-偶氮異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，離子液體單體和二乙烯苯（DVB）進(jìn)行自由基聚合合成。[Mo7O24]6-與Ag+通過(guò)離子交換進(jìn)入到聚離子液體當(dāng)中，經(jīng)過(guò)乙二醇還原得到MoO2和Ag 納米粒子，得到的負(fù)載型聚合離子液體PVAD/MoO2/Ag。具體制備步驟如下。

圖1 PVAD/MoO2/Ag的合成過(guò)程Fig.1 The synthesis process of PVAD/MoO2/Ag

取2 g N-乙烯基咪唑與4.3 g 2-溴乙胺氫溴酸鹽溶于25 ml 乙腈中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下75℃攪拌12 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出白色固體用乙醇洗滌5 次，60℃下真空干燥，得到離子液體單體3-氨乙基-1-乙烯基咪唑溴化物（[AVIM][Br]）。取0.64 g [AVIM][Br]，0.32 g DVB 和0.01 g AIBN 溶于1.5 ml 水和4.5 ml 乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌1 h，轉(zhuǎn)移到10 ml 反應(yīng)釜中，在溫度為100℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗6 次，60℃下真空干燥，即得到聚離子液體（PVAD）。取0.3 g PVAD 分散于20 ml 水中，加入1.04 g 鉬酸銨在80℃下攪拌10 h，用乙醇洗滌3 次，60℃真空干燥，得PVAD-[Mo7O24]6-。然后稱取PVAD-[Mo7O24]6-分散于20 ml 乙二醇中，取0.05 g AgNO3溶于15 ml 水中，然后滴加到PVAD-[Mo7O24]6-懸浮液中，室溫下攪拌3 h，轉(zhuǎn)移到50 ml 反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)18 h，用乙醇洗滌5 次，在60℃下真空干燥12 h，得負(fù)載型催化劑PVAD/MoO2/Ag。

1.3 催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克公司傅里葉紅外變換光譜儀Vertex 70 測(cè)定催化劑中的官能團(tuán)和骨架結(jié)構(gòu)；瑞士梅特勒-托利多公司的熱重分析儀(DSC851e)在N2氛圍下，從30～800℃測(cè)定所合成催化劑的熱穩(wěn)定性；日本電子株式會(huì)社的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（JSM-7610F）測(cè)定催化劑表面的形貌；德國(guó)Bruker 公司的X 射線粉末衍射儀（Bruker D8 Advance）測(cè)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；美國(guó)康塔公司的全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附儀（Autosorb–iQ-MP-C）測(cè)定催化劑的吸/脫附曲線，得到催化劑的比表面積和孔徑分布。

1.4 催化氧化步驟

取10 mmol 苯乙烯、8 ml 溶劑和一定質(zhì)量的催化劑于反應(yīng)釜中，充放氣10次，排出空氣，然后充入一定壓力的氧氣，將充壓后的反應(yīng)釜放在水浴鍋內(nèi)恒溫加熱。待反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下冷卻后取出混合液，經(jīng)離心分離后，取上清液進(jìn)行氣相色譜儀分析。

1.5 分析方法

采用浙江福立分析儀器有限公司GC-9790 氣相色譜儀分析反應(yīng)混合物組成，并用面積歸一法進(jìn)行定量分析。氣相色譜檢測(cè)條件如下。色譜柱：DB-1（30 m×0.539 mm×1.50 μm）；載氣：N2,0.7 MPa；進(jìn)樣器溫度：230℃；檢測(cè)器溫度：250℃；柱溫：70℃，保持0.5 min，20℃/min 升至100℃，保持0.8 min，20℃/min升至180℃，保持2 min；進(jìn)樣量：0.2 μl。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2 聚離子液體PVAD(a)和PVAD/MoO2/Ag4%(b)的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of PVAD(a)and PVAD/MoO2/Ag4%(b)

圖2 為聚離子液體PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%的紅外光譜圖。PVAD(曲線a)在3019 cm-1的位置峰由DVB 中苯環(huán)上C—H 伸縮振動(dòng)引起的。2925 cm-1位置的峰歸因于飽和與不飽和的C—H 的伸縮振動(dòng)。咪唑環(huán)的特征峰對(duì)應(yīng)于1630 cm-1和659 cm-1。與咪唑環(huán)上相連的—NH2對(duì)應(yīng)于1170 cm-1位置的峰。曲線a 證明離子液體單體[AVIM]Br 和DVB 聚合構(gòu)成了聚離子液體的骨架。曲線b中相應(yīng)位置都能找到曲線a 中所含的峰，另外，在952 cm-1位置的峰對(duì)應(yīng)于MoO2中Mo O，表明MoO2成功負(fù)載于聚離子液體PVAD上。

催化劑的熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑的一個(gè)重要性能之一，因此，在N2氣氛圍下，以20℃/min 的升溫速率從30℃加熱至800℃，考察催化劑的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。在245℃之前，溫度升高，PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的質(zhì)量有略微降低，這是因?yàn)殡S著溫度的上升，損失少量的物理水分，導(dǎo)致PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%的質(zhì)量降低。PVAD 在245～350℃之間失重是因?yàn)殡x子液體單體被破壞，由于DVB 骨架高于300℃會(huì)發(fā)生分解，PVAD 在350～424℃之間的進(jìn)一步失重是由于DVB 骨架的分解。當(dāng)溫度在424～482℃之間，由于聚合物有機(jī)網(wǎng)狀骨架受熱分解，PVAD 出現(xiàn)急劇下降。熱重分析表明，當(dāng)溫度低于424℃時(shí)，PVAD/MoO2/Ag4%結(jié)構(gòu)沒(méi)有被明顯破壞，而PVAD 在245～424℃之間出現(xiàn)明顯的失重，說(shuō)明負(fù)載上MoO2/Ag后使催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%熱重圖Fig.3 TG images of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

圖4 PVAD(a)和PVAD/MoO2/Ag4%(b)的掃描電鏡圖片及元素分布圖(c)Fig.4 SEM images of PVAD(a)and PVAD/MoO2/Ag4%(b)and elemental(C,N,O,Mo and Ag)mapping images of PVAD/MoO2/Ag4%(c)

圖4為PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的SEM圖。從圖中可以看出，PVAD 呈現(xiàn)一種表面光滑的近似球形，平均粒徑約為400 nm。PVAD/MoO2/Ag4%的整體形貌與PVAD 的形貌相比，沒(méi)有太大變化。從元素分布圖可以看出，C、N、O、Mo 和Ag 元素均勻分布在聚離子液體上。

圖5 為PVAD/MoO2/Ag4%的XRD 譜 圖。2θ 為36.5°、53.8°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)于MoO2的(110)、(102)晶面。2θ 為38.2°、44.4°、64.6°、77.6°、81.7°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)于Ag 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。PAVD 在2θ 為20.6°的大寬峰表明聚離子液體為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。XRD 分析表明MoO2與Ag 成功負(fù)載于聚合離子液體PVAD上。

圖6 為PVAD 及PVAD/MoO2/Ag4%的 等溫N2吸/脫附曲線及孔徑分布圖。PVAD 和PVAD/MoO2/Ag4%均顯示出Ⅳ型等溫線[圖6（a）]，表明兩種材料具有介孔結(jié)構(gòu)，兩種材料的比表面積分別為86.6 和141.8 m2/g(表1)?？讖椒植紙D表明兩種材料具有較寬的孔徑分布，PVAD 的孔徑在2～5 nm 比較集中，而PVAD/MoO2/Ag4%的孔徑主要分布在10～30 nm，這可能是因?yàn)樗疅徇€原后，PVAD 受溶劑影響，形成一定的孔道，比表面積增加。

圖5 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

2.2 溶劑的影響

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察了不同溶劑對(duì)苯乙烯氧化的影響，結(jié)果如表2 所示。由表可知，以乙腈（MeCN）為溶劑時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為84.4%，遠(yuǎn)高于其他溶劑。以二氯甲烷（DCM）和甲苯（PhMe）為溶劑時(shí)，苯甲醛的選擇性達(dá)到100%，但苯乙烯的轉(zhuǎn)化率極低，僅為1.4%，而以MeCN 為溶劑時(shí)苯甲醛的選擇性為34.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溶劑的極性對(duì)于苯乙烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響較大，高極性溶劑對(duì)于苯乙烯的氧化反應(yīng)具有較高的活性，已有文獻(xiàn)報(bào)道高極性溶劑如MeCN 對(duì)于催化氧化具有促進(jìn)作用[37-39]。因此綜合考慮，選擇MeCN 為苯乙烯氧化的最佳溶劑，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均以MeCN為溶劑。

圖6 PVAD和PVAD/MoO2/Ag4%的N2吸/脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.6 Isothermal N2 adsorption/desorption curve(a)and pore size distribution diagram(b)of PVAD and PVAD/MoO2/Ag4%

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Structural properties of catalysts

表2 溶劑對(duì)苯乙烯的氧化結(jié)果的影響Table 2 Effects of solvents on the results of catalytic oxidation of styrene

2.3 銀負(fù)載量的影響

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察了Ag的負(fù)載量對(duì)苯乙烯氧化的影響，結(jié)果如表3 所示。由表中可知，Ag負(fù)載量對(duì)苯甲醛的選擇性影響不大。當(dāng)銀的負(fù)載量為0 時(shí)，PAVD/MoO2具有轉(zhuǎn)化率為16.7%，證明MoO2具有一定的催化性能[40]。當(dāng)銀的負(fù)載量由0 提高到4%時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率由16.7%增加到34.0%，這是由于銀納米粒子對(duì)于氧分子具有一定的吸附和活化能力[24]。而當(dāng)銀的負(fù)載量再繼續(xù)從4%增加到10%時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率降到了19.0%。這可能是由于銀負(fù)載量的增加，堵塞聚離子液體的孔道從而影響傳質(zhì)，導(dǎo)致催化效率下降。因此，Ag 的最佳負(fù)載量為4%，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)及表征中均以PVAD/MoO2/Ag4%為催化劑。

表3 Ag負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響Table 3 Effect of Ag loading on catalyst activity

2.4 溫度的影響

在其他條件相同的情況下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯氧化過(guò)程的影響，結(jié)果如圖7 所示。當(dāng)溫度從70℃升高到110℃時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率從30.0%升高到了66.2%。這可能是因?yàn)闇囟壬?，分子擴(kuò)散加快，有效碰撞次數(shù)增加，具有足夠的能量破壞化學(xué)鍵并形成產(chǎn)物。但溫度從110℃升到130℃時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率變化不大，可能是因?yàn)楸揭蚁┰诖呋瘎┍砻姘l(fā)生了聚合反應(yīng)，影響了活性位點(diǎn)的暴露。而反應(yīng)溫度高于80℃后，苯甲醛的選擇性逐漸降低，這可能因?yàn)殡S溫度的升高，生成的苯甲醛被進(jìn)一步氧化，造成副產(chǎn)物的增加。綜合考慮，較適宜反應(yīng)溫度為90℃。

2.5 壓力的影響

在其他條件相同的情況下，考察了氧氣壓力對(duì)苯乙烯氧化過(guò)程的影響，結(jié)果如圖8 所示。由圖可知，在氧氣壓力從0.4 MPa 升高到0.8 MPa 的過(guò)程中，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率基本不變化，苯甲醛的選擇性由67.6%升高到74.8%，繼續(xù)增加壓力，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率稍有增加，而苯甲醛的選擇性逐漸下降，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)壓力的增加，溶于溶劑的氧氣的量增加，致使苯甲醛進(jìn)一步被氧化。綜合考慮，較適宜的氧氣壓力為0.8 MPa。

圖7 反應(yīng)溫度的影響Fig.7 Effect of reaction temperature

圖8 反應(yīng)壓力的影響Fig.8 Effect of reaction pressure

2.6 催化劑用量的影響

圖9 為催化劑用量對(duì)苯乙烯氧化過(guò)程的影響。由圖可知，催化劑用量由10 mg 增加到30 mg，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率從1.1%增加到49.9%，可能是因?yàn)檩^大的催化劑用量為苯乙烯的氧化提供了更多的活性位點(diǎn)。當(dāng)催化劑用量由30 mg繼續(xù)增加到50 mg時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率稍有降低。這可能是由于催化劑的用量繼續(xù)增加，在攪拌條件相同的情況下，催化劑的傳質(zhì)阻力增加，導(dǎo)致苯乙烯的轉(zhuǎn)化率降低。苯甲醛的選擇性隨著催化劑的用量的增加而降低，這可能是因?yàn)榇呋瘎┑挠昧看?，吸附在催化劑活性位點(diǎn)上的反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)法及時(shí)脫離活性位點(diǎn)，繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成副產(chǎn)物。所以綜合考慮，適宜的催化劑用量為30 mg。

圖9 催化劑用量的影響Fig.9 Effect of catalyst dosage

2.7 反應(yīng)時(shí)間的影響

在溫度、壓力等條件相同的情況下，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間，探究苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖10所示。苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。在反應(yīng)時(shí)間從2 h 增加至8 h，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率快速增加，從1.1%增加至49.9%，而反應(yīng)8 h 后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率增加緩慢。苯甲醛的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，反應(yīng)16 h 后，苯甲醛的選擇性僅為55.6%。綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h左右。

圖10 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.10 Effect of reaction time

將PVAD/MoO2/Ag 對(duì)苯乙烯氧化的催化活性和文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行了比較，結(jié)果如表4 所示。由表中可見(jiàn)，以分子氧為氧化劑，使用PVAD/MoO2/Ag 為催化劑對(duì)苯乙烯具有較高的轉(zhuǎn)化率及優(yōu)異的苯甲醛選擇性，并且催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單。與使用TBHP 和H2O2為氧化劑相比，分子氧氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率降低，但分子氧為氧化劑更加綠色環(huán)保。

表4 不同催化劑催化氧化苯乙烯的結(jié)果Table 4 Results of the catalytic oxidation of styrene with different catalysts

2.8 催化劑的重復(fù)利用

催化劑的重復(fù)使用性是評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，在第一次反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾分離出催化劑，并在相同的條件下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖11 所示。催化劑重復(fù)使用5 次后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性并沒(méi)有出現(xiàn)明顯降低，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖11 催化劑的重復(fù)使用性Fig.11 Reusability of catalysts

3 結(jié) 論

以聚合離子液體為載體，通過(guò)離子交換和水熱還原，將MoO2/Ag負(fù)載在聚離子液體上，制備出新型負(fù)載型催化劑PVAD/MoO2/Ag，并在氧氣存在下用于催化苯乙烯氧化。實(shí)驗(yàn)考察了溶劑、Ag 負(fù)載量、反應(yīng)溫度、氧氣壓力、催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。以乙腈為溶劑，在90℃，催化劑PVAD/MoO2/Ag4%用量為30 mg，氧氣壓力為0.8 MPa的條件下反應(yīng)8 h，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為49.9%，苯甲醛的選擇性達(dá)到74.4%。此外，催化劑重復(fù)使用5 次，催化劑的活性沒(méi)有明顯下降，顯示出良好的重復(fù)利用性。