楊國強，曾偉，羅華勛，楊高東，張志炳

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210023）

引 言

鼓泡塔反應(yīng)器以其結(jié)構(gòu)簡單與操作便利等優(yōu)點已被廣泛應(yīng)用于煉油、石化、精細化工等領(lǐng)域[1-6]，但由于其氣液相際傳質(zhì)速率低下在一定程度上影響了宏觀反應(yīng)速率，因此，如何提高其反應(yīng)效率一直是本領(lǐng)域研究的熱點。在一定的氣液流量下，鼓泡塔反應(yīng)器內(nèi)氣泡的大小、分布均勻度會顯著影響氣含率和氣液相界面積，并進而影響宏觀反應(yīng)速率[7-8]。

微界面?zhèn)髻|(zhì)強化技術(shù)，通過數(shù)十倍地提高氣-液、液-液、液-固間的相際傳質(zhì)速率，可實現(xiàn)對受傳質(zhì)制約或傳質(zhì)與反應(yīng)雙重影響的多相反應(yīng)體系進行強化，將普通塔式鼓泡反應(yīng)器變?yōu)槲⒔缑鎻娀磻?yīng)器，最終可實現(xiàn)大幅提高反應(yīng)效率、降低反應(yīng)壓力和溫度、減少反應(yīng)過程能耗物耗的目的[9-10]。

微界面反應(yīng)體系的構(gòu)效調(diào)控可通過多相傳質(zhì)體系的宏觀反應(yīng)速率表達式進行說明：

式（1）中分母前三項為外擴散阻力項（氣側(cè)界面、液側(cè)界面、催化劑顆粒表面的傳質(zhì)阻力），末項為本征動力學(xué)阻力，多相反應(yīng)過程強化最理想情況為將前三項降低至0，即完全消除外擴散影響，但實現(xiàn)此理想狀態(tài)是十分困難的。在微界面反應(yīng)器強化過程中，高能液體撞擊氣流，液體所含的機械能不斷地傳輸給氣體并轉(zhuǎn)變?yōu)闅馀荼砻婺?，進而實現(xiàn)氣泡的破碎。通過微界面體系對氣泡粒徑、相界面積、傳質(zhì)系數(shù)的強化，能夠有效降低外擴散阻力，從而實現(xiàn)宏觀反應(yīng)速率強化[9,11]。

本文擬在微界面強化反應(yīng)器（MIR）和普通鼓泡塔反應(yīng)器（BCR）兩種不同中試氧化反應(yīng)器平臺上，以亞硫酸銨的氧化過程作為研究對象，在相同條件下實驗測試并比較其氣泡分布、相界面積、氣含率與宏觀反應(yīng)速率等特性參數(shù)，以獲取微界面強化技術(shù)作為亞硫酸銨氧化反應(yīng)器在反應(yīng)效率方面上的提升能力，為MIR 的工業(yè)化設(shè)計放大提供基本科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗裝置

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

中試實驗平臺采用MIR 與BCR 并聯(lián)設(shè)置，如圖1 所示，可依據(jù)實驗需要進行共用氣路與液路的切換。其中，MIR 核心機組針對該氧化反應(yīng)特點專門設(shè)計制造，BCR 下部氣體分布器采用2 mm 篩孔分布板。為便于進行光學(xué)測量與實驗可視化，兩個反應(yīng)器中段圓柱體采用鋼化玻璃制作，內(nèi)徑100 mm，外徑110 mm，塔高1500 mm。

實驗用氣相為空壓機提供的壓縮空氣，流量由精準(zhǔn)轉(zhuǎn)子流量計控制，氣相由塔底進入腔體進行氧化反應(yīng)后釋放。實驗液相為配制的不同濃度亞硫酸銨溶液，液相由循環(huán)泵驅(qū)動并在系統(tǒng)內(nèi)處于整體循環(huán)狀態(tài)。為控制反應(yīng)溫度，體積為20 L 的恒溫箱被設(shè)置在反應(yīng)塔后進行電熱控溫，同時，塔體配備了溫度傳感器以保證實時反應(yīng)中的溫度反饋。

整體實驗為液相全循環(huán)，氣相單程下進上出的穩(wěn)態(tài)操作過程，在保證初始溶液配制濃度一致的前提下，以打開氣閥時刻作為反應(yīng)初始點，通過計時保證每段反應(yīng)時長一致，取樣間隔依據(jù)實際反應(yīng)速率設(shè)置為15 min，每次取樣時間浮動誤差控制在15 s 內(nèi)，并在取樣后5 min 內(nèi)完成三次平行離子檢測以確定反應(yīng)速率。高速攝像方法是鼓泡塔流體力學(xué)研究的典型手段之一[12-13]，本實驗氣泡可視化裝置采用非侵入式的高速攝像系統(tǒng)，利用大功率鹵素?zé)籼峁└吡翑z像環(huán)境，氣泡群的連續(xù)運動與形態(tài)變化由高速相機捕捉并由計算機圖像處理軟件進行后續(xù)分析。

1.2 實驗操作

為探究操作參數(shù)與物性數(shù)據(jù)在不同反應(yīng)器中對亞硫酸銨空氣氧化效果的影響，在MIR 與BCR 中設(shè)置亞硫酸銨初始濃度與氧化氣量兩個變量分別進行對比實驗，亞硫酸銨初始濃度范圍為0.06～0.13 mol/L，氧化氣量為40～300 L/h，液相循環(huán)流量固定為1.5 m3/h。實驗開車前進行5 min壓縮空氣吹掃以減少實驗污染，濃度配制完成的反應(yīng)液采用間歇操作模式注入恒溫箱，開啟液相循環(huán)泵并升溫至固定溫度后，開啟氣路流量計開始進行反應(yīng)液采樣，反應(yīng)30 min 時使用在線成像測量技術(shù)（OMIS）拍攝固定區(qū)域的反應(yīng)液進行傳質(zhì)數(shù)據(jù)采集。

1.3 材料與物性

本實驗主要化學(xué)材料如下：重鉻酸鉀（滬試，純度＞99.5%），單質(zhì)碘（上海泰坦，純度＞99.8%），硫代硫酸鈉（上海泰坦，純度＞99%），購自上海泰坦科技股份有限公司。亞硫酸銨一水合物（麥克林，純度＞90%），甲醛溶液（麥克林，純度＞90%），購自南京晚晴化玻儀器有限公司。實驗用水為去離子水。

采用電子密度計（DM40，Mettler Toledo）、旋轉(zhuǎn)黏度儀（ROTAVISC lo-vi II Complete，Ika）與表面張力儀（QBZY 系列，上海方瑞）分別測定了實驗狀態(tài)下的密度、動力黏度與表面張力。文獻報道pH 在此氧化體系的作用機理較為復(fù)雜，大幅度pH 變化對反應(yīng)速率有明顯影響[14-17]，本實驗采用電子pH 計（PXSJ-226，上海雷磁）對溶液進行檢測，相對偏差僅為0.8%，可合理認為消除了溶液pH 對反應(yīng)速率的影響。實驗液相主要物性見表1。

表1 反應(yīng)液的主要物性Table 1 Physical properties of solution

1.4 傳質(zhì)參數(shù)的測量

針對在微界面多相體系中微氣泡體系時空多變、難于表征的技術(shù)問題，本課題組在傳統(tǒng)攝像技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展了在線成像測量技術(shù)（OMIS）。OMIS系統(tǒng)主要包括圖像傳感器、高清鏡頭、高亮光源、三維可自由調(diào)節(jié)架、控制軟件、顆粒識別與分析軟件等部分軟硬件，借助于OMIS，即可快捷準(zhǔn)確地獲得微界面多相反應(yīng)體系的主要傳質(zhì)特性，再利用專門編制的圖像分析軟件，解析其中的顆粒粒徑、氣含率、相界面積等詳細信息，從而可為此類多相體系的流動、傳質(zhì)和反應(yīng)設(shè)計及其構(gòu)效調(diào)控提供必需的參數(shù)。

OMIS 系統(tǒng)中高速相機采集氣泡群的參數(shù)設(shè)置為：幀率1000 fps，分辨率1920×1080，曝光時間50 μs。為了減小分析誤差，每個工況下平均有300 個氣泡進行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計。由氣泡分析數(shù)據(jù)，球形氣泡當(dāng)量直徑即為實測直徑，橢球形氣泡的當(dāng)量直徑由式（2）決定：

式中，w為橢圓長半軸，h為橢圓短半軸。

反應(yīng)塔內(nèi)氣泡Sauter 直徑d32（Sauter mean diameter）由式（3）決定:

氣含率εg是氣液反應(yīng)器設(shè)計中的關(guān)鍵參數(shù)，考慮到實際液相循環(huán)的影響，本實驗配備雙壓差計并以壓差法對塔內(nèi)整體氣含率進行測量。

式中，Δp表示兩垂直放置的壓差計之間的壓力差，Δh為其垂直高度差，ρl為液相密度。

相界面積a 決定了氣液反應(yīng)的接觸面，可由d32與εg進行計算，如式（5）所示：

1.5 反應(yīng)進程的測量

亞硫酸銨的氧化反應(yīng)速率由化學(xué)滴定法測定。取樣口反應(yīng)液每次取樣體積控制在20 ml，為減少空氣氧化帶來的實驗誤差，樣品在5min內(nèi)經(jīng)由碘量法進行滴定分析，每個樣品至少檢測三次以減小實驗誤差。亞硫酸銨無催化劑強制氧化總反應(yīng)如式（6）所示:

在酸性溶液中亞硫酸鹽與碘進行氧化還原反應(yīng)，過量的碘以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過加入碘量、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定用量即可折算出亞硫酸銨的濃度及計算亞硫酸銨氧化反應(yīng)速率。其反應(yīng)式為：

2 實驗結(jié)果與討論

亞硫酸銨氧化反應(yīng)是工業(yè)上煙氣氨法脫硫的重要單元過程。工業(yè)操作中通常采用過量空氣以促進氧化效率，氧氣利用率較低，通過強化技術(shù)提高氧化效率與降低空氣循環(huán)量將帶來巨大的經(jīng)濟效益。故以該反應(yīng)作為典型反應(yīng)進行實驗，反應(yīng)溫度為工業(yè)上常規(guī)溫度50℃，亞硫酸銨液相循環(huán)速度為1.5 m3/h，以初始亞硫酸銨濃度、進氣量作為變量，分別以MIR和BCR作為反應(yīng)器進行評價實驗。

2.1 表觀性能對比

在各實驗工況下，MIR 與BCR 在氣泡形態(tài)與尺寸方面均存在顯著差異，基于微界面技術(shù)的MIR 中氣泡遠比常規(guī)鼓泡塔小。圖2為MIR和BCR反應(yīng)實拍照片，MIR氣相分散效果顯著，腔體內(nèi)氣液兩相均勻混合，氣泡處于微米尺度且空間密度較大，使反應(yīng)液表觀觀測接近白色乳狀。BCR 腔體中氣泡則明顯呈現(xiàn)出厘米級不規(guī)則形狀，且氣泡上升速度較快，停留時間短。相較于BCR 中的宏氣泡，MIR 體系中微氣泡上升速度更低，無局部劇烈湍動現(xiàn)象發(fā)生，整體流動狀態(tài)更為平穩(wěn)均一。

圖3 為MIR 與BCR 中反應(yīng)液的顯微放大照片，與宏觀觀測現(xiàn)象一致，兩者在粒徑與形態(tài)上亦存在直觀差距，MIR 氣泡分布密集均勻，粒徑遠遠小于BCR，氣泡保持剛性球狀形態(tài)，而非BCR 中的橢球與球帽等非規(guī)則氣泡形態(tài)。BCR 中氣泡分布狀態(tài)不均，且仍有大量的湍流狀態(tài)超大氣泡難以被攝像系統(tǒng)捕捉。

2.2 亞硫酸銨濃度對Sauter直徑、氣含率及相界面積的影響

以不同濃度的亞硫酸銨溶液作為反應(yīng)液，氧化氣量固定為200 L/h 時反應(yīng)體系內(nèi)氣泡的d32的變化如表2所示。

圖2 MIR與BCR的反應(yīng)實拍對比（0.13 mol/L，100 L/h）Fig.2 Experimental photos of MIR and BCR（0.13 mol/L，100 L/h）

表2 不同亞硫酸銨濃度下氣泡d32Table 2 Sauter mean diameters under different ammonium sulfite concentrations

不同亞硫酸銨濃度實驗條件下，微界面中氣泡粒徑要遠小于普通鼓泡塔，MIR 氣泡d32最低為BCR體系的17.01%，最高僅有32.94%。MIR 與BCR 中都顯示出氣泡d32隨著亞硫酸銨初始濃度的升高而降低的趨勢，亞硫酸銨初始反應(yīng)濃度從0.06 mol/L增加到0.13 mol/L 時，MIR 氣泡d32降幅達到59.27%，BCR氣泡d32粒徑降幅則是21.13%?？赡艿脑蚴?，鹽濃度增加帶來的氣泡減小現(xiàn)象可歸結(jié)于電解質(zhì)存在帶來的氣泡聚并抑制效應(yīng)[18-20]。多相流體系內(nèi)，單一溶液中加入電解質(zhì)可導(dǎo)致氣泡分布與流體流型的顯著變化，學(xué)者對電解質(zhì)種類、電位效應(yīng)、離子吸附、離子強度等潛在原因進行了眾多研究調(diào)查，但受限于多相流的復(fù)雜體系與操作因素，其變化機理仍需進一步探究[20-23]。

圖3 MIR與BCR的高速相機微觀照片對比（0.13 mol/L，100 L/h）Fig.3 Pictures taken by high speed camera of MIR and BCR（0.13 mol/L，100 L/h）

以起始濃度0.13 mol/L 的亞硫酸銨溶液作為反應(yīng)液，通氣量均為200 L/h 時，MIR 與BCR 的氣泡粒徑分布如圖4 所示。MIR 粒徑分布主要集中于1000 μm 以下，峰值出現(xiàn)在500 μm 左右，分布規(guī)則接近文獻觀察的對數(shù)正態(tài)分布趨勢[24-27]。BCR 氣泡尺寸主要集中在3000～5000 μm區(qū)間，粒徑無規(guī)則分布程度較高。

圖5 為不同亞硫酸銨初始濃度對MIR 與BCR塔內(nèi)氣含率的影響。增加亞硫酸銨濃度對塔內(nèi)氣含率有輕微的提升作用。在相同亞硫酸銨起始濃度對比實驗中，MIR 總體氣含率的數(shù)值要遠遠大于BCR，二者相對比例最小為255%，最高達到了343%。一方面，反應(yīng)器內(nèi)微氣泡的比例隨濃度提升而逐步增加，另一方面，相較于大氣泡，微氣泡有著更緩慢的上升速度，意味著微氣泡在反應(yīng)器內(nèi)有更長的停留時間，更有利于反應(yīng)器內(nèi)氣含率的提升。

相界面積是氣含率與氣泡d32的函數(shù)，其變化特征直接依賴于操作條件與液相物性。不同亞硫酸銨起始濃度下，MIR 與BCR 的相界面積對比如圖6所示，提升亞硫酸銨初始濃度對促進氣液相界面積增長有顯著效果，MIR 具有超過BCR 十余倍的相界面積。以不同起始濃度的亞硫酸銨溶液為反應(yīng)液的變量實驗中，氣泡粒徑的縮小與氣含率的上升是同步發(fā)生的，鹽溶液濃度的增加對反應(yīng)器內(nèi)氣液相界面積起著正向促進作用。由式（5）可知，上述原因愈發(fā)拉大了MIR 與BCR 的相對差值，顯示出基于微界面強化傳質(zhì)技術(shù)的MIR 反應(yīng)器具有更小的氣泡，更高的氣含率及更大的相界面積。

圖4 MIR與BCR氣泡粒徑分布對比(Qg=200 L/h)Fig.4 Comparison of bubble size distribution(BSD)between MIR and BCR(Qg=200 L/h)

圖5 不同亞硫酸銨濃度下氣含率對比Fig.5 Comparison of gas holdup between MIR and BCR under different ammonium sulfite concentrations

圖6 不同亞硫酸銨濃度下相界面積對比Fig.6 Comparison of interfacial area between MIR and BCR under different ammonium sulfite concentrations

2.3 通氣量對氣泡d32、氣含率及相界面積的影響

表3 不同空氣進料量下氣泡d32Table 3 Sauter mean diameters under different gas flowrates

氣量增加引起的粒徑增大可能是過大的進料速率加劇了塔內(nèi)流體湍動程度，氣泡聚并成為大氣泡的頻率大大增加[28-29]。對于微界面體系，微氣泡呈現(xiàn)為剛性小球狀態(tài)，聚并頻率較低，故通氣量的增加對微界面體系的影響不如普通鼓泡體系顯著。

不同通氣量對反應(yīng)器內(nèi)氣含率的影響如圖8所示，MIR 的強化作用使塔內(nèi)氣含率均提高至BCR 的兩倍以上，且提升氣量對氣含率的提高起促進作用。微界面強化技術(shù)使得氣相得到較好的分散，促進了塔內(nèi)氣含率的提升，強化了氣液兩相的均布程度，為氣液傳質(zhì)與反應(yīng)的發(fā)生奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖7 MIR與BCR氣泡粒徑分布對比(Qg=40 L/h)Fig.7 Comparison of bubble size distribution(BSD)between MIR and BCR(Qg=40 L/h)

圖8 不同空氣進料量下氣含率對比Fig.8 Comparison of gas holdup between MIR and BCR under different gas flowrates

由于氣泡d32與氣含率的雙重提升作用，在不同氣量實驗條件下MIR 均有著遠超BCR 的相界面積，二者的對比效果如圖9 所示。進氣量增加時，相界面積的變化并非是單調(diào)性的，隨通氣量的增加，相界面積出現(xiàn)先增后降的峰形分布?？赡茉蚴牵饬考哟髸r，氣泡d32與氣含率的變化幅度是不一致的，在通氣量提升初期，氣含率的快速上升占據(jù)主導(dǎo)位置，隨著通氣量繼續(xù)增大，體系中大氣泡數(shù)目的上升抵消了氣含率提升的效果，從而導(dǎo)致了相界面積的輕微下降。

2.4 氧化反應(yīng)速度

圖9 不同空氣進料量下相界面積對比Fig.9 Comparison of interfacial area between MIR and BCR under different gas flowrates

圖10 不同起始亞硫酸銨濃度下亞硫酸根離子濃度隨時間的變化Fig.10 Comparison of reaction rate between MIR and BCR under different ammonium sulfite concentrations

亞硫酸銨氧化宏觀反應(yīng)速率主要受限于氧氣的相際傳質(zhì)速率，即氣液相界面積、氣含率等傳質(zhì)因素主導(dǎo)了亞硫酸銨的氧化速率[30-32]。在不同亞硫酸銨濃度實驗條件下，亞硫酸根離子的濃度隨時間的變化如圖10 所示，使用微界面強化技術(shù)的MIR，其亞硫酸根離子的轉(zhuǎn)化速率均高于BCR 的轉(zhuǎn)化速率。

不同通氣量條件下，亞硫酸根離子的濃度隨時間的變化如圖11所示。受制于傳質(zhì)效果的影響，通氣量對氧化效果有明顯影響。提升氣量時反應(yīng)體系內(nèi)氣液接觸更為充分，氧氣平均含量更高，因此反應(yīng)速率隨著通氣量增長而增加。相較于BCR，MIR 的反應(yīng)速度最高提升率達到66.7%，各工況平均提升率為56.8%。

3 結(jié) 論

圖11 不同通氣量下亞硫酸根離子濃度隨時間的變化Fig.11 Comparison of reaction rate between MIR and BCR under different gas flowrates

為考察微界面強化對氣液反應(yīng)的影響，在同一實驗平臺和操作條件下，分別采用傳統(tǒng)鼓泡塔反應(yīng)器（BCR）與微界面?zhèn)髻|(zhì)強化反應(yīng)器（MIR）進行亞硫酸銨空氣氧化實驗，得到以下結(jié)論：

（1）不同工況下，采用微界面?zhèn)髻|(zhì)強化技術(shù)，均能有效降低氣泡尺寸，并顯著提升反應(yīng)體系的氣含率，進而能夠大幅提高氣液相界面積；

（2）由于微界面技術(shù)大幅提高了氣液相界面積，氣相反應(yīng)物相際傳質(zhì)速率更快，可有效提升宏觀反應(yīng)速率，特別適合受限于相際傳質(zhì)的多相反應(yīng)；

（3）微界面?zhèn)髻|(zhì)強化技術(shù)作為平臺型技術(shù)，可提高化學(xué)制造過程的效率和本質(zhì)安全性，減少氣體循環(huán)量，降低能耗物耗，從而最終提升產(chǎn)品競爭力。

符 號 說 明

a——相界面積，m2/m3

aS——催化劑顆粒比表面積，m2/m3

CB——催化劑顆粒內(nèi)部溶劑平均濃度，mol/L

C0——亞硫酸銨起始濃度，mol/L

deq——氣泡當(dāng)量直徑，μm

d32——氣泡Sauter直徑，μm

fS——催化劑裝載率，m3/m3

g——重力加速度，m/s2

HA——亨利常數(shù)，Pa·m3/mol

h——氣泡橢圓短半軸，μm

kA——基于反應(yīng)速率rA一級本征反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

kG——氣膜傳質(zhì)系數(shù)，m/s

kL——液膜傳質(zhì)系數(shù)，m/s

kS——液固傳質(zhì)系數(shù)，m/s

pG——組分A在氣泡內(nèi)的分壓，Pa

Δp——垂直壓力差，kPa

Qg——空氣進料量，L/h

rA——表觀反應(yīng)速率，mol/(m3·s)

w——氣泡橢圓長半軸，μm

εg——氣含率

μl——液相動力黏度，Pa·s

ρl——液相密度，kg/m3

σl——液相表面張力，N/m