楊國強(qiáng),曾偉,羅華勛,楊高東,張志炳
(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210023)
鼓泡塔反應(yīng)器以其結(jié)構(gòu)簡單與操作便利等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于煉油、石化、精細(xì)化工等領(lǐng)域[1-6],但由于其氣液相際傳質(zhì)速率低下在一定程度上影響了宏觀反應(yīng)速率,因此,如何提高其反應(yīng)效率一直是本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。在一定的氣液流量下,鼓泡塔反應(yīng)器內(nèi)氣泡的大小、分布均勻度會顯著影響氣含率和氣液相界面積,并進(jìn)而影響宏觀反應(yīng)速率[7-8]。
微界面?zhèn)髻|(zhì)強(qiáng)化技術(shù),通過數(shù)十倍地提高氣-液、液-液、液-固間的相際傳質(zhì)速率,可實(shí)現(xiàn)對受傳質(zhì)制約或傳質(zhì)與反應(yīng)雙重影響的多相反應(yīng)體系進(jìn)行強(qiáng)化,將普通塔式鼓泡反應(yīng)器變?yōu)槲⒔缑鎻?qiáng)化反應(yīng)器,最終可實(shí)現(xiàn)大幅提高反應(yīng)效率、降低反應(yīng)壓力和溫度、減少反應(yīng)過程能耗物耗的目的[9-10]。
微界面反應(yīng)體系的構(gòu)效調(diào)控可通過多相傳質(zhì)體系的宏觀反應(yīng)速率表達(dá)式進(jìn)行說明:
式(1)中分母前三項(xiàng)為外擴(kuò)散阻力項(xiàng)(氣側(cè)界面、液側(cè)界面、催化劑顆粒表面的傳質(zhì)阻力),末項(xiàng)為本征動力學(xué)阻力,多相反應(yīng)過程強(qiáng)化最理想情況為將前三項(xiàng)降低至0,即完全消除外擴(kuò)散影響,但實(shí)現(xiàn)此理想狀態(tài)是十分困難的。在微界面反應(yīng)器強(qiáng)化過程中,高能液體撞擊氣流,液體所含的機(jī)械能不斷地傳輸給氣體并轉(zhuǎn)變?yōu)闅馀荼砻婺?,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氣泡的破碎。通過微界面體系對氣泡粒徑、相界面積、傳質(zhì)系數(shù)的強(qiáng)化,能夠有效降低外擴(kuò)散阻力,從而實(shí)現(xiàn)宏觀反應(yīng)速率強(qiáng)化[9,11]。
本文擬在微界面強(qiáng)化反應(yīng)器(MIR)和普通鼓泡塔反應(yīng)器(BCR)兩種不同中試氧化反應(yīng)器平臺上,以亞硫酸銨的氧化過程作為研究對象,在相同條件下實(shí)驗(yàn)測試并比較其氣泡分布、相界面積、氣含率與宏觀反應(yīng)速率等特性參數(shù),以獲取微界面強(qiáng)化技術(shù)作為亞硫酸銨氧化反應(yīng)器在反應(yīng)效率方面上的提升能力,為MIR 的工業(yè)化設(shè)計(jì)放大提供基本科學(xué)數(shù)據(jù)。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus
中試實(shí)驗(yàn)平臺采用MIR 與BCR 并聯(lián)設(shè)置,如圖1 所示,可依據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行共用氣路與液路的切換。其中,MIR 核心機(jī)組針對該氧化反應(yīng)特點(diǎn)專門設(shè)計(jì)制造,BCR 下部氣體分布器采用2 mm 篩孔分布板。為便于進(jìn)行光學(xué)測量與實(shí)驗(yàn)可視化,兩個反應(yīng)器中段圓柱體采用鋼化玻璃制作,內(nèi)徑100 mm,外徑110 mm,塔高1500 mm。
實(shí)驗(yàn)用氣相為空壓機(jī)提供的壓縮空氣,流量由精準(zhǔn)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制,氣相由塔底進(jìn)入腔體進(jìn)行氧化反應(yīng)后釋放。實(shí)驗(yàn)液相為配制的不同濃度亞硫酸銨溶液,液相由循環(huán)泵驅(qū)動并在系統(tǒng)內(nèi)處于整體循環(huán)狀態(tài)。為控制反應(yīng)溫度,體積為20 L 的恒溫箱被設(shè)置在反應(yīng)塔后進(jìn)行電熱控溫,同時,塔體配備了溫度傳感器以保證實(shí)時反應(yīng)中的溫度反饋。
整體實(shí)驗(yàn)為液相全循環(huán),氣相單程下進(jìn)上出的穩(wěn)態(tài)操作過程,在保證初始溶液配制濃度一致的前提下,以打開氣閥時刻作為反應(yīng)初始點(diǎn),通過計(jì)時保證每段反應(yīng)時長一致,取樣間隔依據(jù)實(shí)際反應(yīng)速率設(shè)置為15 min,每次取樣時間浮動誤差控制在15 s 內(nèi),并在取樣后5 min 內(nèi)完成三次平行離子檢測以確定反應(yīng)速率。高速攝像方法是鼓泡塔流體力學(xué)研究的典型手段之一[12-13],本實(shí)驗(yàn)氣泡可視化裝置采用非侵入式的高速攝像系統(tǒng),利用大功率鹵素?zé)籼峁└吡翑z像環(huán)境,氣泡群的連續(xù)運(yùn)動與形態(tài)變化由高速相機(jī)捕捉并由計(jì)算機(jī)圖像處理軟件進(jìn)行后續(xù)分析。
為探究操作參數(shù)與物性數(shù)據(jù)在不同反應(yīng)器中對亞硫酸銨空氣氧化效果的影響,在MIR 與BCR 中設(shè)置亞硫酸銨初始濃度與氧化氣量兩個變量分別進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn),亞硫酸銨初始濃度范圍為0.06~0.13 mol/L,氧化氣量為40~300 L/h,液相循環(huán)流量固定為1.5 m3/h。實(shí)驗(yàn)開車前進(jìn)行5 min壓縮空氣吹掃以減少實(shí)驗(yàn)污染,濃度配制完成的反應(yīng)液采用間歇操作模式注入恒溫箱,開啟液相循環(huán)泵并升溫至固定溫度后,開啟氣路流量計(jì)開始進(jìn)行反應(yīng)液采樣,反應(yīng)30 min 時使用在線成像測量技術(shù)(OMIS)拍攝固定區(qū)域的反應(yīng)液進(jìn)行傳質(zhì)數(shù)據(jù)采集。
本實(shí)驗(yàn)主要化學(xué)材料如下:重鉻酸鉀(滬試,純度>99.5%),單質(zhì)碘(上海泰坦,純度>99.8%),硫代硫酸鈉(上海泰坦,純度>99%),購自上海泰坦科技股份有限公司。亞硫酸銨一水合物(麥克林,純度>90%),甲醛溶液(麥克林,純度>90%),購自南京晚晴化玻儀器有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
采用電子密度計(jì)(DM40,Mettler Toledo)、旋轉(zhuǎn)黏度儀(ROTAVISC lo-vi II Complete,Ika)與表面張力儀(QBZY 系列,上海方瑞)分別測定了實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下的密度、動力黏度與表面張力。文獻(xiàn)報(bào)道pH 在此氧化體系的作用機(jī)理較為復(fù)雜,大幅度pH 變化對反應(yīng)速率有明顯影響[14-17],本實(shí)驗(yàn)采用電子pH 計(jì)(PXSJ-226,上海雷磁)對溶液進(jìn)行檢測,相對偏差僅為0.8%,可合理認(rèn)為消除了溶液pH 對反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)液相主要物性見表1。
表1 反應(yīng)液的主要物性Table 1 Physical properties of solution
針對在微界面多相體系中微氣泡體系時空多變、難于表征的技術(shù)問題,本課題組在傳統(tǒng)攝像技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展了在線成像測量技術(shù)(OMIS)。OMIS系統(tǒng)主要包括圖像傳感器、高清鏡頭、高亮光源、三維可自由調(diào)節(jié)架、控制軟件、顆粒識別與分析軟件等部分軟硬件,借助于OMIS,即可快捷準(zhǔn)確地獲得微界面多相反應(yīng)體系的主要傳質(zhì)特性,再利用專門編制的圖像分析軟件,解析其中的顆粒粒徑、氣含率、相界面積等詳細(xì)信息,從而可為此類多相體系的流動、傳質(zhì)和反應(yīng)設(shè)計(jì)及其構(gòu)效調(diào)控提供必需的參數(shù)。
OMIS 系統(tǒng)中高速相機(jī)采集氣泡群的參數(shù)設(shè)置為:幀率1000 fps,分辨率1920×1080,曝光時間50 μs。為了減小分析誤差,每個工況下平均有300 個氣泡進(jìn)行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。由氣泡分析數(shù)據(jù),球形氣泡當(dāng)量直徑即為實(shí)測直徑,橢球形氣泡的當(dāng)量直徑由式(2)決定:
式中,w為橢圓長半軸,h為橢圓短半軸。
反應(yīng)塔內(nèi)氣泡Sauter 直徑d32(Sauter mean diameter)由式(3)決定:
氣含率εg是氣液反應(yīng)器設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵參數(shù),考慮到實(shí)際液相循環(huán)的影響,本實(shí)驗(yàn)配備雙壓差計(jì)并以壓差法對塔內(nèi)整體氣含率進(jìn)行測量。
式中,Δp表示兩垂直放置的壓差計(jì)之間的壓力差,Δh為其垂直高度差,ρl為液相密度。
相界面積a 決定了氣液反應(yīng)的接觸面,可由d32與εg進(jìn)行計(jì)算,如式(5)所示:
亞硫酸銨的氧化反應(yīng)速率由化學(xué)滴定法測定。取樣口反應(yīng)液每次取樣體積控制在20 ml,為減少空氣氧化帶來的實(shí)驗(yàn)誤差,樣品在5min內(nèi)經(jīng)由碘量法進(jìn)行滴定分析,每個樣品至少檢測三次以減小實(shí)驗(yàn)誤差。亞硫酸銨無催化劑強(qiáng)制氧化總反應(yīng)如式(6)所示:
在酸性溶液中亞硫酸鹽與碘進(jìn)行氧化還原反應(yīng),過量的碘以硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,通過加入碘量、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定用量即可折算出亞硫酸銨的濃度及計(jì)算亞硫酸銨氧化反應(yīng)速率。其反應(yīng)式為:
亞硫酸銨氧化反應(yīng)是工業(yè)上煙氣氨法脫硫的重要單元過程。工業(yè)操作中通常采用過量空氣以促進(jìn)氧化效率,氧氣利用率較低,通過強(qiáng)化技術(shù)提高氧化效率與降低空氣循環(huán)量將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。故以該反應(yīng)作為典型反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),反應(yīng)溫度為工業(yè)上常規(guī)溫度50℃,亞硫酸銨液相循環(huán)速度為1.5 m3/h,以初始亞硫酸銨濃度、進(jìn)氣量作為變量,分別以MIR和BCR作為反應(yīng)器進(jìn)行評價(jià)實(shí)驗(yàn)。
在各實(shí)驗(yàn)工況下,MIR 與BCR 在氣泡形態(tài)與尺寸方面均存在顯著差異,基于微界面技術(shù)的MIR 中氣泡遠(yuǎn)比常規(guī)鼓泡塔小。圖2為MIR和BCR反應(yīng)實(shí)拍照片,MIR氣相分散效果顯著,腔體內(nèi)氣液兩相均勻混合,氣泡處于微米尺度且空間密度較大,使反應(yīng)液表觀觀測接近白色乳狀。BCR 腔體中氣泡則明顯呈現(xiàn)出厘米級不規(guī)則形狀,且氣泡上升速度較快,停留時間短。相較于BCR 中的宏氣泡,MIR 體系中微氣泡上升速度更低,無局部劇烈湍動現(xiàn)象發(fā)生,整體流動狀態(tài)更為平穩(wěn)均一。
圖3 為MIR 與BCR 中反應(yīng)液的顯微放大照片,與宏觀觀測現(xiàn)象一致,兩者在粒徑與形態(tài)上亦存在直觀差距,MIR 氣泡分布密集均勻,粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于BCR,氣泡保持剛性球狀形態(tài),而非BCR 中的橢球與球帽等非規(guī)則氣泡形態(tài)。BCR 中氣泡分布狀態(tài)不均,且仍有大量的湍流狀態(tài)超大氣泡難以被攝像系統(tǒng)捕捉。
以不同濃度的亞硫酸銨溶液作為反應(yīng)液,氧化氣量固定為200 L/h 時反應(yīng)體系內(nèi)氣泡的d32的變化如表2所示。
圖2 MIR與BCR的反應(yīng)實(shí)拍對比(0.13 mol/L,100 L/h)Fig.2 Experimental photos of MIR and BCR(0.13 mol/L,100 L/h)
表2 不同亞硫酸銨濃度下氣泡d32Table 2 Sauter mean diameters under different ammonium sulfite concentrations
不同亞硫酸銨濃度實(shí)驗(yàn)條件下,微界面中氣泡粒徑要遠(yuǎn)小于普通鼓泡塔,MIR 氣泡d32最低為BCR體系的17.01%,最高僅有32.94%。MIR 與BCR 中都顯示出氣泡d32隨著亞硫酸銨初始濃度的升高而降低的趨勢,亞硫酸銨初始反應(yīng)濃度從0.06 mol/L增加到0.13 mol/L 時,MIR 氣泡d32降幅達(dá)到59.27%,BCR氣泡d32粒徑降幅則是21.13%??赡艿脑蚴?,鹽濃度增加帶來的氣泡減小現(xiàn)象可歸結(jié)于電解質(zhì)存在帶來的氣泡聚并抑制效應(yīng)[18-20]。多相流體系內(nèi),單一溶液中加入電解質(zhì)可導(dǎo)致氣泡分布與流體流型的顯著變化,學(xué)者對電解質(zhì)種類、電位效應(yīng)、離子吸附、離子強(qiáng)度等潛在原因進(jìn)行了眾多研究調(diào)查,但受限于多相流的復(fù)雜體系與操作因素,其變化機(jī)理仍需進(jìn)一步探究[20-23]。
圖3 MIR與BCR的高速相機(jī)微觀照片對比(0.13 mol/L,100 L/h)Fig.3 Pictures taken by high speed camera of MIR and BCR(0.13 mol/L,100 L/h)
以起始濃度0.13 mol/L 的亞硫酸銨溶液作為反應(yīng)液,通氣量均為200 L/h 時,MIR 與BCR 的氣泡粒徑分布如圖4 所示。MIR 粒徑分布主要集中于1000 μm 以下,峰值出現(xiàn)在500 μm 左右,分布規(guī)則接近文獻(xiàn)觀察的對數(shù)正態(tài)分布趨勢[24-27]。BCR 氣泡尺寸主要集中在3000~5000 μm區(qū)間,粒徑無規(guī)則分布程度較高。
圖5 為不同亞硫酸銨初始濃度對MIR 與BCR塔內(nèi)氣含率的影響。增加亞硫酸銨濃度對塔內(nèi)氣含率有輕微的提升作用。在相同亞硫酸銨起始濃度對比實(shí)驗(yàn)中,MIR 總體氣含率的數(shù)值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于BCR,二者相對比例最小為255%,最高達(dá)到了343%。一方面,反應(yīng)器內(nèi)微氣泡的比例隨濃度提升而逐步增加,另一方面,相較于大氣泡,微氣泡有著更緩慢的上升速度,意味著微氣泡在反應(yīng)器內(nèi)有更長的停留時間,更有利于反應(yīng)器內(nèi)氣含率的提升。
相界面積是氣含率與氣泡d32的函數(shù),其變化特征直接依賴于操作條件與液相物性。不同亞硫酸銨起始濃度下,MIR 與BCR 的相界面積對比如圖6所示,提升亞硫酸銨初始濃度對促進(jìn)氣液相界面積增長有顯著效果,MIR 具有超過BCR 十余倍的相界面積。以不同起始濃度的亞硫酸銨溶液為反應(yīng)液的變量實(shí)驗(yàn)中,氣泡粒徑的縮小與氣含率的上升是同步發(fā)生的,鹽溶液濃度的增加對反應(yīng)器內(nèi)氣液相界面積起著正向促進(jìn)作用。由式(5)可知,上述原因愈發(fā)拉大了MIR 與BCR 的相對差值,顯示出基于微界面強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)的MIR 反應(yīng)器具有更小的氣泡,更高的氣含率及更大的相界面積。
圖4 MIR與BCR氣泡粒徑分布對比(Qg=200 L/h)Fig.4 Comparison of bubble size distribution(BSD)between MIR and BCR(Qg=200 L/h)
圖5 不同亞硫酸銨濃度下氣含率對比Fig.5 Comparison of gas holdup between MIR and BCR under different ammonium sulfite concentrations
圖6 不同亞硫酸銨濃度下相界面積對比Fig.6 Comparison of interfacial area between MIR and BCR under different ammonium sulfite concentrations
表3 不同空氣進(jìn)料量下氣泡d32Table 3 Sauter mean diameters under different gas flowrates
氣量增加引起的粒徑增大可能是過大的進(jìn)料速率加劇了塔內(nèi)流體湍動程度,氣泡聚并成為大氣泡的頻率大大增加[28-29]。對于微界面體系,微氣泡呈現(xiàn)為剛性小球狀態(tài),聚并頻率較低,故通氣量的增加對微界面體系的影響不如普通鼓泡體系顯著。
不同通氣量對反應(yīng)器內(nèi)氣含率的影響如圖8所示,MIR 的強(qiáng)化作用使塔內(nèi)氣含率均提高至BCR 的兩倍以上,且提升氣量對氣含率的提高起促進(jìn)作用。微界面強(qiáng)化技術(shù)使得氣相得到較好的分散,促進(jìn)了塔內(nèi)氣含率的提升,強(qiáng)化了氣液兩相的均布程度,為氣液傳質(zhì)與反應(yīng)的發(fā)生奠定了良好的基礎(chǔ)。
圖7 MIR與BCR氣泡粒徑分布對比(Qg=40 L/h)Fig.7 Comparison of bubble size distribution(BSD)between MIR and BCR(Qg=40 L/h)
圖8 不同空氣進(jìn)料量下氣含率對比Fig.8 Comparison of gas holdup between MIR and BCR under different gas flowrates
由于氣泡d32與氣含率的雙重提升作用,在不同氣量實(shí)驗(yàn)條件下MIR 均有著遠(yuǎn)超BCR 的相界面積,二者的對比效果如圖9 所示。進(jìn)氣量增加時,相界面積的變化并非是單調(diào)性的,隨通氣量的增加,相界面積出現(xiàn)先增后降的峰形分布??赡茉蚴?,通氣量加大時,氣泡d32與氣含率的變化幅度是不一致的,在通氣量提升初期,氣含率的快速上升占據(jù)主導(dǎo)位置,隨著通氣量繼續(xù)增大,體系中大氣泡數(shù)目的上升抵消了氣含率提升的效果,從而導(dǎo)致了相界面積的輕微下降。
圖9 不同空氣進(jìn)料量下相界面積對比Fig.9 Comparison of interfacial area between MIR and BCR under different gas flowrates
圖10 不同起始亞硫酸銨濃度下亞硫酸根離子濃度隨時間的變化Fig.10 Comparison of reaction rate between MIR and BCR under different ammonium sulfite concentrations
亞硫酸銨氧化宏觀反應(yīng)速率主要受限于氧氣的相際傳質(zhì)速率,即氣液相界面積、氣含率等傳質(zhì)因素主導(dǎo)了亞硫酸銨的氧化速率[30-32]。在不同亞硫酸銨濃度實(shí)驗(yàn)條件下,亞硫酸根離子的濃度隨時間的變化如圖10 所示,使用微界面強(qiáng)化技術(shù)的MIR,其亞硫酸根離子的轉(zhuǎn)化速率均高于BCR 的轉(zhuǎn)化速率。
不同通氣量條件下,亞硫酸根離子的濃度隨時間的變化如圖11所示。受制于傳質(zhì)效果的影響,通氣量對氧化效果有明顯影響。提升氣量時反應(yīng)體系內(nèi)氣液接觸更為充分,氧氣平均含量更高,因此反應(yīng)速率隨著通氣量增長而增加。相較于BCR,MIR 的反應(yīng)速度最高提升率達(dá)到66.7%,各工況平均提升率為56.8%。
圖11 不同通氣量下亞硫酸根離子濃度隨時間的變化Fig.11 Comparison of reaction rate between MIR and BCR under different gas flowrates
為考察微界面強(qiáng)化對氣液反應(yīng)的影響,在同一實(shí)驗(yàn)平臺和操作條件下,分別采用傳統(tǒng)鼓泡塔反應(yīng)器(BCR)與微界面?zhèn)髻|(zhì)強(qiáng)化反應(yīng)器(MIR)進(jìn)行亞硫酸銨空氣氧化實(shí)驗(yàn),得到以下結(jié)論:
(1)不同工況下,采用微界面?zhèn)髻|(zhì)強(qiáng)化技術(shù),均能有效降低氣泡尺寸,并顯著提升反應(yīng)體系的氣含率,進(jìn)而能夠大幅提高氣液相界面積;
(2)由于微界面技術(shù)大幅提高了氣液相界面積,氣相反應(yīng)物相際傳質(zhì)速率更快,可有效提升宏觀反應(yīng)速率,特別適合受限于相際傳質(zhì)的多相反應(yīng);
(3)微界面?zhèn)髻|(zhì)強(qiáng)化技術(shù)作為平臺型技術(shù),可提高化學(xué)制造過程的效率和本質(zhì)安全性,減少氣體循環(huán)量,降低能耗物耗,從而最終提升產(chǎn)品競爭力。
符 號 說 明
a——相界面積,m2/m3
aS——催化劑顆粒比表面積,m2/m3
CB——催化劑顆粒內(nèi)部溶劑平均濃度,mol/L
C0——亞硫酸銨起始濃度,mol/L
deq——?dú)馀莓?dāng)量直徑,μm
d32——?dú)馀軸auter直徑,μm
fS——催化劑裝載率,m3/m3
g——重力加速度,m/s2
HA——亨利常數(shù),Pa·m3/mol
h——?dú)馀輽E圓短半軸,μm
kA——基于反應(yīng)速率rA一級本征反應(yīng)速率常數(shù),s-1
kG——?dú)饽髻|(zhì)系數(shù),m/s
kL——液膜傳質(zhì)系數(shù),m/s
kS——液固傳質(zhì)系數(shù),m/s
pG——組分A在氣泡內(nèi)的分壓,Pa
Δp——垂直壓力差,kPa
Qg——空氣進(jìn)料量,L/h
rA——表觀反應(yīng)速率,mol/(m3·s)
w——?dú)馀輽E圓長半軸,μm
εg——?dú)夂?/p>
μl——液相動力黏度,Pa·s
ρl——液相密度,kg/m3
σl——液相表面張力,N/m