曾文廣，李 芳，胡廣強(qiáng)，郭玉潔，張江江，劉 斌

(中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011)

0 前言

緩蝕劑作為一種有效減緩油管腐蝕的防護(hù)手段近些年來得到了越來越多的關(guān)注和認(rèn)可[1]。由于傳統(tǒng)的緩蝕劑對于環(huán)境變化比較敏感，高溫、高鹽以及低pH值等苛刻環(huán)境會使普通緩蝕劑的成分發(fā)生變化，導(dǎo)致緩蝕劑失效，不能減緩油水管線的腐蝕甚至加劇腐蝕。因此，有必要開展井下緩蝕劑綜合技術(shù)應(yīng)用研究，通過對緩蝕劑的開發(fā)、評價和耐溫適應(yīng)性能提升等方面進(jìn)行研究，為注水井開采生產(chǎn)模式提供技術(shù)支撐，提升井下防腐技術(shù)水平。

塔河油田井下高溫、高鹽、強(qiáng)酸環(huán)境對緩蝕劑的影響很大，單一的緩蝕劑難以有效抑制塔河油田稠油摻稀井下腐蝕，相關(guān)文獻(xiàn)表明[2-4]，緩蝕劑復(fù)配能夠大大提高緩蝕劑的緩蝕效率。因此將3種緩蝕性能較好的咪唑啉緩蝕劑、喹啉季銨鹽緩蝕劑和曼尼希堿緩蝕劑合成為一種復(fù)配酸化咪唑啉緩蝕劑(咪唑啉1)，采用失重法研究了復(fù)配酸化咪唑啉緩蝕劑(咪唑啉1)的耐溫適應(yīng)性能，并與市售的咪唑啉緩蝕劑進(jìn)行了對比，根據(jù)電化學(xué)研究結(jié)果確定了復(fù)配緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。

1 實驗儀器及方法

1.1 復(fù)配緩蝕劑的合成

在五口燒瓶中，投加咪唑啉緩蝕劑(A)、曼尼希酸化緩蝕劑(B)、喹啉季銨鹽(C)和無水乙醇的混合溶液，其中加入體積比為A∶B∶C=1∶1∶1.5，緩慢滴加鹽酸，將pH調(diào)節(jié)至2左右，攪拌均勻，再分別同時用恒壓滴液漏斗滴加萘氨基苯和芐氧基縮水甘油醚，控制溫度在70～80 ℃，滴加完畢后，在80℃下，回流10 h，反應(yīng)完畢，投加少量的無水甲醇，攪拌均勻得到紅褐色液體，最終與碘化鉀復(fù)配得到復(fù)配酸化咪唑啉緩蝕劑。

1.2 緩蝕劑理化性質(zhì)測定

在合成復(fù)合緩蝕劑后，依據(jù)SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》對緩蝕劑的外觀、pH值、凝點、閃點、溶解性等理化性能進(jìn)行測試評價。

1.3 高溫高壓反應(yīng)釜實驗

制備復(fù)合緩蝕劑后，利用C276磁力驅(qū)動高溫高壓反應(yīng)釜，首先對緩蝕劑的效果進(jìn)行測試，采用失重法測試了市售咪唑啉與咪唑啉1緩蝕劑140 ℃溫度對于井下管道材質(zhì)P110鋼的腐蝕速率，測試濃度為1 000 mg/L。標(biāo)準(zhǔn)參照Q/SHCG 40-2012《油田采出水處理用緩蝕劑技術(shù)要求》。其中具體實驗條件如表1所示，采出液成分如表2所示。測試結(jié)束后，為了進(jìn)一步測試復(fù)配緩蝕劑在不同溫度下的緩蝕效率，得出溫度對復(fù)配緩蝕劑緩蝕效率的影響，測試了緩蝕劑在150～170 ℃下的緩蝕效率。

表1 高溫高壓實驗條件

表2 塔河油田模擬采出液成分及含量 mg/L

1.4 電化學(xué)性能測試

采用電化學(xué)測試進(jìn)一步得出緩蝕機(jī)理，采用環(huán)氧樹脂封裝使工作電極面積為1 cm2，試件材質(zhì)為P110，依次經(jīng)180#、360 #、800#和1500#耐水砂紙打磨，用無水乙醇清洗吹干后進(jìn)行實驗，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。介質(zhì)選用含有1 000 mg/L緩蝕劑的塔河油田模擬地層水，測試溫度為25±1 ℃。極化曲線掃描范圍為±0.35 V(相對腐蝕電位)，掃描速率0.25 mV/s。阻抗譜測試采用10 mV的正弦波擾動，頻率范圍為0.01～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑理化性能

合成的復(fù)合緩蝕劑咪唑啉1的理化性質(zhì)如表3所示，可以看出，復(fù)合緩蝕劑無乳化傾向且油溶性分散好，不會明顯影響破乳脫水過程，符合SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》的規(guī)定。

2.2 高溫高壓實驗分析

市售咪唑啉和復(fù)合緩蝕劑在140 ℃的腐蝕速率如圖1所示，腐蝕形貌如圖2所示?？梢钥闯觯患幼⒕徫g劑的空白實驗下兩種鋼片表面以均勻腐蝕為主，伴有點蝕；咪唑啉與咪唑啉1緩蝕劑組鋼片表面生成了少量腐蝕產(chǎn)物，在140 ℃條件下具有良好的緩蝕性能，緩蝕劑分子吸附在試樣表面形成吸附膜層，附著在試樣表面起到保護(hù)基體材料的作用，無明顯局部腐蝕現(xiàn)象。從掛片的宏觀腐蝕形貌來看，咪唑啉緩蝕劑組掛片呈銀黃色且有少許光澤，咪唑啉1緩蝕劑組掛片呈輕微暗黃色與棕黃色；從掛片的局部腐蝕形貌來看，咪唑啉緩蝕劑組比咪唑啉1緩蝕劑組掛片點蝕蝕孔更多，局部腐蝕更加嚴(yán)重。因此，140 ℃時，咪唑啉1比市售咪唑啉有著更好的高溫緩蝕效率。

表3 復(fù)配緩蝕劑的理化性質(zhì)

為了定量計算，緩蝕效率由式(1)進(jìn)行計算：

(1)

式中：η——緩蝕效率；

V0——未添加緩蝕劑時的腐蝕速率，mm/a；

V——添加緩蝕劑后的腐蝕速率，mm/a。

計算結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，合成的咪唑啉1緩蝕劑比單一的咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率更高，無論是針對均勻腐蝕還是點蝕均可以達(dá)到90%以上。

圖1 140 ℃時不同條件的腐蝕速率

圖2 140 ℃時不同條件下的腐蝕形貌

表4 140 ℃時不同緩蝕劑的緩蝕率 %

提高溫度后緩蝕劑的緩蝕速率如圖3所示，腐蝕形貌如圖 4所示?？梢钥闯?，整體來看兩種緩蝕劑在不同溫度下的鋼片表面腐蝕以均勻腐蝕為主，伴有點蝕；咪唑啉與咪唑啉1緩釋劑組鋼片表面生成了少量腐蝕產(chǎn)物，在≥150 ℃條件下咪唑啉1緩蝕劑具有良好的緩蝕性能，緩蝕劑分子形成致密的保護(hù)膜，附著在試樣表面起到保護(hù)基體材料的作用，無明顯局部腐蝕現(xiàn)象，而咪唑啉緩蝕劑組隨著溫度升高鋼片表面腐蝕情況越來越嚴(yán)重，到170 ℃時，點蝕現(xiàn)象嚴(yán)重出現(xiàn)了局部穿孔；從掛片的宏觀腐蝕形貌來看，咪唑啉1緩蝕劑組掛片呈銀黃色且有少許光澤，咪唑啉緩蝕劑組掛片呈輕微暗黃色與棕黃色。

圖3 緩蝕劑耐高溫適應(yīng)性評價

圖4 緩蝕劑不同溫度下掛片的宏觀腐蝕形貌與局部腐蝕形貌

因此，在塔河油田井下腐蝕環(huán)境苛刻(高濃度二氧化碳、高濃度硫化氫、低pH值、120℃高溫、高Cl-濃度等)，特別是隨著溫度的升高≥150 ℃環(huán)境下，改性咪唑啉1在150 ℃條件下具有良好的緩蝕性能，無明顯局部腐蝕現(xiàn)象，緩蝕效率較高，但隨著溫度的升高，兩種緩蝕劑緩蝕成分逐漸失效，緩蝕效率逐漸減小，因此復(fù)合緩蝕劑咪唑啉1的最佳使用溫度為150 ℃以下。

2.3 電化學(xué)性能測試結(jié)果分析

極化曲線測試結(jié)果如圖5所示，擬合結(jié)果如表5所示。緩蝕效率η計算公式如式(2)所示：

(2)

式中：j0——未添加緩蝕劑時的自腐蝕電流密度，μA/cm2；

j——添加緩蝕劑后的自腐蝕電流密度，μA/cm2。

對自腐蝕電位的變化分析可知，向腐蝕介質(zhì)中加入不同種緩蝕劑后，自腐蝕電位均向正方向移動，且自腐蝕電位變化量大于85 mV；同時，陽極和陰極的塔菲爾系數(shù)均較空白組減小，說明緩蝕劑對陰極和陽極反應(yīng)均有一定的抑制作用，但陽極塔菲爾系數(shù)下降的較陰極明顯許多，說明這幾種緩蝕劑是一種對陰陽極反應(yīng)均有影響、但以抑制陽極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑[5]，主要抑制了腐蝕反應(yīng)的陽極過程，即鐵的溶解過程，從而起到了減緩腐蝕速率的作用。通過對自腐蝕電流密度變化分析可知，緩蝕劑的加入均能明顯降低自腐蝕電流密度，說明幾種緩蝕劑均能夠抑制金屬試樣的腐蝕。其中咪唑啉和咪唑啉1這兩種緩蝕劑能明顯降低自腐蝕電流密度，復(fù)配型咪唑啉1自腐蝕電流密度最小，為6.65 μA/cm2，抑制試樣腐蝕最為有效，緩蝕效率可達(dá)91.17%，可以十分有效地抑制腐蝕。

圖5 極化曲線測試結(jié)果

表5 極化曲線擬合結(jié)果

阻抗譜的測試結(jié)果如圖 6所示，擬合電路如圖7所示，擬合結(jié)果如表6所示。通過觀測阻抗譜的組成可以考察反應(yīng)機(jī)理。從圖6可以看出，在不同的緩蝕劑下，電化學(xué)阻抗譜都只表現(xiàn)為一個容抗弧的譜圖特征，與空白組相同，可以推斷緩蝕劑并沒有改變腐蝕機(jī)理，而是以幾何覆蓋的形式吸附在金屬表面[6]。其中咪唑啉與咪唑啉1緩釋劑組譜圖的容抗弧半徑比空白試驗組大，未添加緩蝕劑時Rct僅為798.3 Ω·cm2，而咪唑啉和咪唑啉1分別達(dá)到了6 912.5 Ω·cm2和7 565.2 Ω·cm2，說明二者都有效地增加了反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，加快了腐蝕。咪唑啉1緩釋劑的轉(zhuǎn)移電阻最大，說明復(fù)配型咪唑啉1的緩蝕效果最佳。

3 結(jié)論

本文將咪唑啉緩蝕劑(A)、曼尼希酸化緩蝕劑(B)、喹啉季銨鹽(C)按體積比A∶B∶C=1∶1∶1.5合成了一種新型的高溫復(fù)合緩蝕劑，通過高溫高壓實驗，電化學(xué)測試等手段得出以下結(jié)論。

圖6 阻抗譜測試結(jié)果

圖7 擬合所用電路

a) 復(fù)合緩蝕劑可以有效減緩P110套管鋼的局部腐蝕，比市售咪唑啉更適合在高溫下使用，140 ℃下緩蝕效率可達(dá)90%以上，最佳使用溫度不超過150 ℃，隨溫度升高，緩蝕劑的緩蝕效率下降。

表6 阻抗譜擬合結(jié)果

b) 復(fù)合緩蝕劑是一種對陰陽極反應(yīng)均有抑制作用、以抑制陽極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑，主要通過抑制陽極過程降低自腐蝕電流密度，從而起到緩蝕作用。

c) 復(fù)合緩蝕劑沒有改變腐蝕機(jī)理，主要通過幾何覆蓋效應(yīng)增大反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電阻，降低腐蝕速率。