王 洋，鐵生年，代 鑫，郝?？?/p>

(1.青海大學(xué),新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，西寧 810016；2.青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧 810016)

0 引 言

相變儲(chǔ)能材料(phase change materials，PCMs)是可以吸收、存儲(chǔ)、釋放大量熱能的材料。研究至今，相變儲(chǔ)能材料已廣泛應(yīng)用于工業(yè)余熱回收[1-3]、建筑物調(diào)溫[4-8]、太陽能存儲(chǔ)[9-12]、紡織[13-17]、食品[18]等方面。相變儲(chǔ)能材料主要包括無機(jī)類相變儲(chǔ)能材料和有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料[11]。相比于有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料存在儲(chǔ)能密度低、易燃、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[19]，無機(jī)類相變儲(chǔ)能材料具有儲(chǔ)能密度大、價(jià)格低廉、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[20]。對(duì)于無機(jī)類相變儲(chǔ)能材料主要集中在無機(jī)鹽相變儲(chǔ)能材料研究。由于該類材料存在過冷度大、相分層嚴(yán)重、封裝易發(fā)生泄漏等問題，嚴(yán)重制約該類材料的推廣應(yīng)用。目前，通常采用添加成核劑、增稠劑或淺盤法、微封裝等方法來解決上述問題[11]。

微膠囊封裝是一種典型的微封裝方式，微膠囊相變儲(chǔ)能材料(microencapsulated phase change materials，MPCMs)具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中相變儲(chǔ)能材料作為核，聚合物或無機(jī)化合物作為殼。殼層材料可防止相變儲(chǔ)能材料發(fā)生泄漏，抑制相分層和過冷現(xiàn)象的發(fā)生。并且，微膠囊的核-殼結(jié)構(gòu)為傳熱提供了較大的比表面積，可以增強(qiáng)相變儲(chǔ)能材料的熱導(dǎo)率[21]。

目前，微膠囊相變儲(chǔ)能材料的制備研究主要集中在有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料與有機(jī)類微膠囊殼方面。相對(duì)于有機(jī)類材料，無機(jī)物作為微膠囊殼材具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。Liu等[22]通過界面聚合結(jié)合溶膠-凝膠法制備了以SiO2為殼材的Na2HPO4·12H2O相變儲(chǔ)能微膠囊，結(jié)果表明，在40 ℃下反應(yīng)8 h，且核/殼質(zhì)量比為4∶1時(shí)，包封效率高達(dá)75.3%，熔融焓為177.0 J/g。將微膠囊添加到建筑模型中，其溫度變化與沒有添加微膠囊的模型做對(duì)比，證明了微膠囊具有良好的溫度調(diào)節(jié)性能。

本文選用二氧化硅作為殼材，芒硝基相變儲(chǔ)能材料作為芯材，環(huán)己烷作為油相，Span80和Tween80作為表面活性劑，制備出了芒硝基相變儲(chǔ)能微膠囊，并對(duì)所制得材料進(jìn)行測試與表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

環(huán)己烷(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，十水硫酸鈉(芒硝，成都金山化工試劑廠)，十水碳酸鈉(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，硼砂，Span 80(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，Tween 80(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，四乙氧基硅烷(TEOS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.2 微膠囊的制備

(1)將十水硫酸鈉、十水碳酸鈉按質(zhì)量比7∶3混合，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硼砂作為成核劑，以上述比例制備相變儲(chǔ)能材料(PCM)。向10 g PCM中加入8 g蒸餾水后放置于恒溫水浴鍋中，溫度為40 ℃，使其充分溶解，得到水相。加熱過程中使用保鮮膜將燒杯密封。

(2)向50 mL環(huán)己烷中分別加入表面活性劑Span80與Tween80各1 g，放入250 mL錐形瓶中，40 ℃下攪拌均勻。

(3)將水相緩慢滴加到油相中，劇烈攪拌1 h，以獲得穩(wěn)定的油包水(W/O型)乳液。

(4)分別向上述乳狀液中緩慢加入適量TEOS 和APTES，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，在40 ℃下持續(xù)攪拌12 h。本實(shí)驗(yàn)為探究不同壁材量對(duì)相變微膠囊性能的影響，共制備四組樣品，TEOS添加量分別為4 g、6 g、8 g、10 g，APTES添加量均為2 g。在上述過程中，為避免溶劑蒸發(fā)，除添加試劑外，錐形瓶均使用玻璃塞密封。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的懸浮液過濾后使用50%乙醇溶液洗滌3～5次、干燥后得到白色粉末，分別命名為MPCM-1～MPCM-4。

1.3 循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用Thermo Scientific HAAKE A40浴槽對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，溫控器為AC200浸入式循環(huán)器。溫度程序?yàn)? ℃升溫至40 ℃，保溫30 min，再由40 ℃降溫至0 ℃并保溫30 min，以上過程為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)上述過程100次后取樣。

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，日本日立高新技術(shù)公司)測試樣品表面微觀形貌；采用傅立葉變換紅外光譜儀(IR，Nicolet 6700，美國Thermo fisher 公司)測試樣品的化學(xué)相容性；采用差示掃描量熱儀(DSC200F3，德國耐馳儀器制造有限公司)測試樣品的相變潛熱和相變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1為不同TEOS添加量制備的微膠囊SEM照片。從圖中可以看出，當(dāng)TEOS添加量為4 g和 6 g時(shí)，微球狀顆粒極為少見，且部分顆粒出現(xiàn)破損，這是由于TEOS添加量過少，當(dāng)TEOS和APTES擴(kuò)散至兩相界面時(shí)水解產(chǎn)生的二氧化硅囊壁厚度過薄，在反應(yīng)和攪拌的過程中，微膠囊之間出現(xiàn)碰撞，過薄的囊壁不能提供足夠的強(qiáng)度維持完整的核-殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)TEOS添加量為8 g時(shí)，樣品中可見大量完整的微膠囊，顆粒之間無粘連情況。當(dāng)TEOS添加量為10 g時(shí)，樣品中雖然可見圓球狀微膠囊，但顆粒之間粘連非常嚴(yán)重，這是TEOS添加量過多導(dǎo)致的。當(dāng)粘連發(fā)生時(shí)，單個(gè)微膠囊與外界接觸面積減小，降低了熱交換效率，使熱量不能及時(shí)被吸收或釋放，進(jìn)而降低體系的熱效率。因此，TEOS添加量為8 g，是體系中壁材的最佳添加量，此時(shí)，TEOS與PCM水溶液質(zhì)量比為1∶2.25。

2.2 化學(xué)相容性分析

圖2中，由上至下依次為硼砂、硫酸鈉、碳酸鈉和相變微膠囊的紅外光譜。在硼砂的紅外光譜中，3 503 cm-1處為配位水分子的O-H伸縮振動(dòng)峰[23]，1 646.5 cm-1、1 418 cm-1和1 020 cm-1處為B-O特征吸收峰，820 cm-1處為Na-O的伸縮振動(dòng)峰[24]。在硫酸鈉的紅外光譜中，617 cm-1處為S-O的對(duì)稱振動(dòng)峰，820 cm-1處為Na-O的伸縮振動(dòng)峰。在碳酸鈉的紅外光譜中，1 442 cm-1處為CO3的伸縮振動(dòng)峰，699 cm-1和880 cm-1處為CO3的彎曲振動(dòng)峰。在相變微膠囊的紅外光譜中，除硼砂、硫酸鈉和碳酸鈉的特征吸收峰外，1 094 cm-1處為Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，798 cm-1和456 cm-1處為Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比硼砂、硫酸鈉、碳酸鈉和相變微膠囊的紅外光譜，無其他物質(zhì)的譜峰出現(xiàn)，說明微膠囊壁材與芯材之間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，材料間相容性好。

2.3 過冷度測試

圖3為PCM與MPCM-3的步冷曲線。將PCM與MPCM分別插入熱電偶溫度傳感器，放入水浴鍋中，在50 ℃下加熱1 h，取出后在室溫下冷卻，平均室溫為20 ℃，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄溫度變化，記錄間隔為5 s，繪制出步冷曲線。如圖3所示，PCM的過冷度為0.17 ℃，MPCM-3未出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，說明硼砂可顯著降低該體系過冷度。

2.4 熱性能分析

圖4和圖5為PCM和不同TEOS添加量制備的微膠囊DSC曲線，結(jié)果表明：在升溫和降溫過程中，PCM與制備的微膠囊均出現(xiàn)吸收熱量的融化峰和釋放熱量的凝固峰。各樣品的吸放熱量和相變溫度由表1中列出，其中，MPCM-3的吸放熱量最高，其熔化焓和凝固焓分別為136.4 J/g和76.9 J/g，熔化和凝固溫度分別為23.6 ℃和17.6 ℃，說明MPCM-3中添加的TEOS使其在形成完整結(jié)構(gòu)的同時(shí)保證了更多的PCM被包裹在微膠囊中，這與SEM的結(jié)果是對(duì)應(yīng)的。MPCM-1和MPCM-2和MPCM-4的吸放熱量較小，結(jié)合SEM照片可推斷出，MPCM-1和MPCM-2由于TEOS的添加量過少，TEOS水解產(chǎn)生的二氧化硅囊壁厚度過薄，使微膠囊出現(xiàn)破損，導(dǎo)致包裹的PCM出現(xiàn)風(fēng)化，不能產(chǎn)生相變行為；MPCM-4是由于TEOS添加量過多，使體系中二氧化硅過多而PCM質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，導(dǎo)致吸放熱量偏低。

表1 不同TEOS添加量制備的微膠囊熱性能

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性分析

將MPCM-3經(jīng)融凍循環(huán)100次后取樣，測得其DSC曲線和熱性能參數(shù)如圖6和表2所示。經(jīng)過100次循環(huán)后，MPCM-3的放熱量由76.9 J/g降低為64.3 J/g，降低百分比為16.38%，這是由于無機(jī)水合鹽類相變儲(chǔ)能材料在融凍過程中緩慢失去結(jié)晶水，致使部分結(jié)晶水不能相變或產(chǎn)生較少結(jié)晶水的低品位水合鹽，在DSC曲線中，循環(huán)100次后MPCM-3的放熱峰出現(xiàn)兩個(gè)小峰，說明了不同結(jié)晶水?dāng)?shù)量的水合鹽存在。

表2 MPCM-3循環(huán)前后的熱性能

3 結(jié) 論

本文選用二氧化硅作為微膠囊殼材，芒硝基相變儲(chǔ)能材料作為微膠囊芯材，制備出核-殼結(jié)構(gòu)完整的芒硝基相變儲(chǔ)能微膠囊。討論了不同TEOS添加量對(duì)微膠囊結(jié)構(gòu)的影響以及材料間的化學(xué)相容性、儲(chǔ)熱性能及循環(huán)穩(wěn)定性，得出以下結(jié)論：

(1)當(dāng)TEOS與PCM水溶液質(zhì)量比為1∶2.25時(shí)，制備出的相變儲(chǔ)能微膠囊顆粒結(jié)構(gòu)完整，且分散性較好，未出現(xiàn)膠囊粘連現(xiàn)象。

(2)制備出的芒硝基相變儲(chǔ)能微膠囊中，二氧化硅壁材與芒硝基相變儲(chǔ)能材料間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，材料間相容性好。

(3)制備出的芒硝基相變儲(chǔ)能微膠囊熔化焓和凝固焓分別為136.4 J/g和76.9 J/g，熔化和凝固溫度分別為23.6 ℃和17.6 ℃，無過冷現(xiàn)象，儲(chǔ)熱性能較好。

(4)芒硝基相變儲(chǔ)能微膠囊經(jīng)100次循環(huán)后，相變潛熱為64.3 J/g，相變潛熱衰減率為16.38%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。