韓 博,李 進(jìn),安百俊

(寧夏大學(xué)，寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

0 引 言

隨著對(duì)新能源開發(fā)需求的日益擴(kuò)大，光伏發(fā)電已成為主要的新能源形式，晶硅類太陽(yáng)能電池占據(jù)了90%以上的光伏市場(chǎng)，其中多晶硅太陽(yáng)能電池由于產(chǎn)量大、性價(jià)比高，占據(jù)著約50%的市場(chǎng)份額[1]。目前，生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅多采用定向凝固法，這種工藝操作簡(jiǎn)便，可控程度高且有利于雜質(zhì)的排除。目前由JinkoSolar實(shí)驗(yàn)室自制多晶硅片轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)23.3%，雖然多晶硅生產(chǎn)成本和產(chǎn)量與單晶硅相比有優(yōu)勢(shì)，但由于晶粒、晶界、位錯(cuò)、雜質(zhì)等缺陷的存在嚴(yán)重影響了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和使用壽命。

在定向凝固法生產(chǎn)多晶硅的工藝中通過(guò)改變爐體結(jié)構(gòu)來(lái)改變鑄錠熱場(chǎng)、流場(chǎng)以此獲得大晶粒的柱狀晶是一種常用的方法，馬曉東等[2]采用自行設(shè)計(jì)的分體式坩堝解決了多晶硅因凝固膨脹產(chǎn)生較大應(yīng)力而引起的鑄錠開裂問(wèn)題。劉志輝等[3]利用Comsol Multiphysics有限元軟件模擬了15 mm、20 mm和25 mm石英坩堝厚度對(duì)多晶硅定向凝固的影響，得到結(jié)論：石英坩堝越厚熔化硅料所需時(shí)間越長(zhǎng)，消耗能量越多，當(dāng)石英坩堝厚度為25 mm 時(shí)的固液界面最為平坦，對(duì)晶體生長(zhǎng)更為有利。劉秋娣等[4]通過(guò)改變石英坩堝的厚度、石墨坩堝厚度的實(shí)驗(yàn)得出，石墨坩堝側(cè)壁的厚度在滿足支撐作用的前提下要盡可能薄，石墨坩堝底部越厚越有利于得到性能優(yōu)良的硅錠，但對(duì)其具體數(shù)值沒有給出。Wu等[5]利用CGSim軟件對(duì)定向凝固法和熱交換法鑄造過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，指出平直或者微凸的固液界面既有利于多晶硅晶粒的定向生長(zhǎng)，也有利于雜質(zhì)向硅錠邊緣排出。Lan等[6]通過(guò)對(duì)位錯(cuò)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的研究，指出降低初始缺陷密度和生長(zhǎng)過(guò)程中的應(yīng)力對(duì)晶體高質(zhì)量生長(zhǎng)至關(guān)重要。由于硅的正四面體的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其在室溫下無(wú)法與磁場(chǎng)相互作用，因此需要感應(yīng)加熱石墨坩堝，進(jìn)而將熱量傳遞給石英坩堝內(nèi)的硅料。隨著溫度的升高，硅的電阻率急劇下降，在873 K左右時(shí)可以進(jìn)行電磁熔煉[7]。硅中氧雜質(zhì)主要來(lái)源于石英坩堝的分解，碳雜質(zhì)主要來(lái)源于多晶鑄錠爐中的石墨器件，在熔煉過(guò)程中由于高溫作用硅與氧生成的氧化硅與石墨組件生成碳化硅沉淀[8]，易形成非本征點(diǎn)缺陷，點(diǎn)缺陷的凝聚會(huì)生成更多更嚴(yán)重的擴(kuò)展缺陷，例如點(diǎn)缺陷集團(tuán)、堆垛層錯(cuò)和位錯(cuò)。從以上研究可以看出，通過(guò)改變鑄錠爐結(jié)構(gòu)可以改變爐內(nèi)熱場(chǎng)進(jìn)而有效地優(yōu)化定向凝固過(guò)程，從而制備高質(zhì)量多晶硅。但關(guān)于改變石墨坩堝結(jié)構(gòu)對(duì)鑄錠過(guò)程的影響研究還比較少，需要更加詳細(xì)的分析。

本文以實(shí)驗(yàn)室自制的真空感應(yīng)加熱多晶爐進(jìn)行實(shí)體建模。研究不同厚度的石墨坩堝對(duì)鑄錠爐熱場(chǎng)、硅熔體流動(dòng)和晶體熱應(yīng)力的影響，確定最佳的石墨坩堝結(jié)構(gòu)參數(shù)，為優(yōu)化鑄錠工藝提供一定的理論依據(jù)。

1 模 型

1.1 模型建立

本次模擬采用STR公司開發(fā)的專業(yè)晶體生長(zhǎng)模擬軟件CGSim進(jìn)行試驗(yàn)分析。該軟件可以對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行模擬，關(guān)于多晶硅鑄錠的數(shù)值模擬研究已被大量文獻(xiàn)所報(bào)道[9-12]，以實(shí)驗(yàn)室自制的真空感應(yīng)加熱多晶爐實(shí)體進(jìn)行簡(jiǎn)化建立二維軸對(duì)稱模型，軸對(duì)稱爐體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

鑄錠爐加熱方式采用感應(yīng)加熱，感應(yīng)線圈的頻率為1 000 Hz，感應(yīng)線圈距離石墨坩堝的距離為100 mm，感應(yīng)線圈內(nèi)部冷卻水和爐壁外側(cè)維持恒定溫度T0為300 K，石英坩堝高度為175 mm，石墨坩堝高度為325 mm，坩堝內(nèi)熔體高度為100 mm，石英坩堝內(nèi)徑為110 mm，石英坩堝厚度為5 mm，石墨坩堝底部厚20 mm，坩堝下降速率為10 mm/h，為增進(jìn)模擬精度，硅材料中的網(wǎng)格細(xì)化，網(wǎng)格間距離設(shè)為1 mm。

本文定義不同厚度的石墨坩堝，通過(guò)分析不同厚度的石墨坩堝對(duì)爐內(nèi)熱場(chǎng)、流場(chǎng)以及應(yīng)力場(chǎng)的變化，確定最優(yōu)化的石墨坩堝結(jié)構(gòu)。

1.2 控制方程

本文采用以下基本假設(shè)：(1)硅熔體為不可壓縮牛頓流體；(2)忽略硅熔體流動(dòng)對(duì)電磁場(chǎng)的影響；(3)考慮硅熔體所受熱浮力時(shí)采用Boussinessq近似；(4)所有輻射表面均為漫灰表面；(5)材料視為均質(zhì)，各向同性的可變形物質(zhì)。

方程(1)為熔體流動(dòng)的連續(xù)性方程，方程(2)和(3)分別為熔體內(nèi)動(dòng)量、能量守恒方程，方程(4)為馮·米塞斯應(yīng)力方程，方程(5)和(6)分別為熱量及質(zhì)量傳輸方程，方程(7)為界面能量傳輸方程。

(1)

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(3)

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(5)

(6)

(7)

表1 物性材料參數(shù)

2 結(jié)果和討論

2.1 石墨坩堝厚度對(duì)熔體內(nèi)溫度分布和熔體對(duì)流的影響

圖2所示是石墨坩堝側(cè)壁厚為15 mm、17 mm、18 mm、20 mm和25 mm 時(shí)，熔體內(nèi)等溫線分布和熔體流函數(shù)分布圖。從圖2可以看出，隨著結(jié)構(gòu)厚度逐漸增大，硅熔體流動(dòng)變化明顯(圖中右側(cè)所示)，由上下兩個(gè)渦流(厚度為15 mm時(shí)) 到下部渦流逐漸消失(厚度為17 mm和18 mm時(shí))繼而轉(zhuǎn)變成為一個(gè)大的逆時(shí)針循環(huán)渦流(厚度為20 mm和25 mm時(shí))，有研究表明[13]，這種流動(dòng)方式的轉(zhuǎn)變有利于促進(jìn)熱量交換和雜質(zhì)的運(yùn)輸與揮發(fā)。且圖2(d)與圖2(e)的渦流形狀大致相同，但圖2(d)的坩堝側(cè)壁最大流量9.128 8×10-7m3/s比圖2(e)的坩堝側(cè)壁最大流量1.039 7×10-6m3/s小13.9%，可以有效地減少因?yàn)楣枞垠w對(duì)石英坩堝的沖刷而引入的氧雜質(zhì)。圖2各圖中左邊為不同厚度的石墨坩堝下硅熔體內(nèi)溫度分布情況，可以看出隨著結(jié)構(gòu)厚度增加，15 mm到20 mm到25 mm，熔體內(nèi)部的最高溫度逐步降低，由1 725.4 K到1 723.2 K再到1 722.3 K，可以說(shuō)明隨著石墨坩堝厚度的增加熔體內(nèi)部的最高溫度差距逐漸縮小，同時(shí)可以觀察到在厚度越大時(shí)固液界面附近熔體的溫度梯度越小，有效地降低了硅錠中溫度的不均勻性，這可能是由于石墨坩堝厚度增加對(duì)硅晶體起到保溫作用，使散熱量較少引發(fā)的。

2.2 石墨坩堝厚度對(duì)固液界面的影響

圖3(a)為不同厚度結(jié)構(gòu)下多晶硅生長(zhǎng)初期的固液界面形狀圖。雖然五種結(jié)構(gòu)下的固液界面都微凹，但最大撓度約為5 mm，且固液界曲率逐漸減小，越來(lái)越接近平直界面，即25 mm時(shí)固液界面最為平坦，這是由于此時(shí)硅熔體中只存在一個(gè)逆時(shí)針方向的大渦流，使中間高溫熔體流向坩堝側(cè)壁處導(dǎo)致固液界面曲率逐漸減小，這對(duì)晶體生長(zhǎng)是有利的。另一方面結(jié)構(gòu)厚度為15 mm和20 mm固液界面的最大撓度差為0.9 mm，20 mm和25 mm固液界面的最大撓度差為0.2 mm。說(shuō)明隨著厚度的增加對(duì)固液界面改變的影響越來(lái)越小。考慮到厚度的減小有利于節(jié)約生產(chǎn)成本，當(dāng)厚度為20 mm時(shí)性價(jià)比較高。

圖3(b)為不同石墨坩堝厚度下固液界面上晶面熱流密度分布曲線。從圖中可以看出從鑄錠中心到鑄錠側(cè)壁固液界面晶面熱流密度呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明側(cè)壁散熱能力較強(qiáng)。同時(shí)可以觀察到，隨著石墨坩堝厚度的增加，固液界面上熱流密度逐漸減小，表明坩堝側(cè)壁散熱較小更有產(chǎn)生利平坦的固液界面。這與圖3(a)中石墨坩堝厚度越厚時(shí)固液界面越趨于平坦的結(jié)果相一致。另一方面，多晶硅鑄錠側(cè)壁散熱過(guò)快會(huì)使側(cè)壁區(qū)域熔體加速凝固從而形成微晶區(qū)，易產(chǎn)生位錯(cuò)和孿晶等缺陷。隨石墨坩堝厚度的增加，坩堝側(cè)壁區(qū)域的側(cè)向散熱行為減緩，會(huì)減小細(xì)晶區(qū)的形成機(jī)率[14]，有利于高質(zhì)量晶體的生長(zhǎng)。

2.3 石墨坩堝厚度對(duì)晶體熱應(yīng)力的影響

在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，剛性坩堝壁、較高的軸向溫度以及徑向溫度梯度會(huì)導(dǎo)致多晶硅中產(chǎn)生較高的熱應(yīng)力，當(dāng)熱應(yīng)力超過(guò)其臨界值時(shí)位錯(cuò)開始出現(xiàn)[15]。本次模擬中硅晶體中的熱應(yīng)力通過(guò)Von-Mises應(yīng)力來(lái)表征[16]。圖4為石墨坩堝厚度為15 mm、20 mm、25 mm下晶體熱應(yīng)力場(chǎng)分布圖，從圖中可以看出在晶體中存在三個(gè)高熱應(yīng)力區(qū)域，分別是晶體頂部中心、側(cè)部上邊緣和底部區(qū)域，與Jiptner等[17]實(shí)驗(yàn)結(jié)果中用掃描紅外偏振儀(SIRP)測(cè)量的殘余應(yīng)變圖像一致。其形成的原因分別是坩堝中心熔體溫度較高所導(dǎo)致的與之接觸的硅晶體熱應(yīng)力大、靠近晶體頂部的邊緣處結(jié)晶時(shí)會(huì)釋放潛熱和由于坩堝下降導(dǎo)致上部緣和底部的溫度波動(dòng)很大，導(dǎo)致這三處熱應(yīng)力會(huì)增大。圖4(a)所示石墨坩堝厚度15 mm 時(shí)晶體內(nèi)熱應(yīng)力最大，最大值為3.933 9×106Pa，這一應(yīng)力值未超過(guò)文獻(xiàn)[18]中所報(bào)道的多晶硅熱應(yīng)力臨界值1.53×107Pa，圖4(c)所示坩堝厚度25 mm 時(shí)晶體內(nèi)熱應(yīng)力最小，最小值為2.200 3×106Pa，對(duì)晶體生長(zhǎng)更為有利。但厚度為20 mm時(shí)，底部熱應(yīng)力分布較為均勻，可以有效避免硅鑄錠下部邊角出現(xiàn)細(xì)碎狀裂紋和顆粒剝落。隨著石墨坩堝厚度增大，硅晶體所受到的最大熱應(yīng)力會(huì)變小，這可能是由于石墨坩堝厚度增大會(huì)導(dǎo)致散熱減緩，使晶體與坩堝內(nèi)壁的溫度差異逐漸變小，減弱了石英坩堝因硅晶體膨脹所引起的約束作用，使石英坩堝的變形減小，所以晶體應(yīng)力減小。

2.4 石墨坩堝厚度對(duì)V/G值的影響

參數(shù)V/G(V為生長(zhǎng)速度，G為固液界面溫度梯度)比值是用于研究自缺陷生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)而引入的，V/G比值越小越不容易出現(xiàn)組分過(guò)冷[19]，越有利于均勻晶粒多晶硅鑄錠的生長(zhǎng)而防止微晶產(chǎn)生，同時(shí)V/G的值越小溶質(zhì)邊界層厚度越小，使得大量晶核長(zhǎng)大成具有胞狀晶結(jié)構(gòu)的細(xì)小晶粒。但V/G的值過(guò)小也不行，研究表明[20]，當(dāng)V/G值大于其臨界值0.001 3 cm2·min-1·K-1時(shí)，可以得到更高的空位濃度，有效避免OSF-ring(氧化誘生垛層錯(cuò)環(huán))的生成，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

圖5為不同石墨坩堝厚度所在熱場(chǎng)中固液界面的V/G值分布圖。從圖中可以看出隨著結(jié)構(gòu)厚度的增大，V/G的逐漸增大，這與前文已論述石墨坩堝厚度增加后固液界面處溫度梯度的減小有關(guān)，且V/G的值在固液界面中心時(shí)的值大于邊緣的值，這是由于在生長(zhǎng)速度不變的情況下，硅錠邊緣散熱快，溫度變化較快，使得邊緣溫度梯度大于中心溫度梯度所導(dǎo)致的。結(jié)構(gòu)厚度為25 mm時(shí)固液界面上V/G值最大值為0.003 867 8 cm2·min-1·K-1，結(jié)構(gòu)厚度為15 mm 時(shí)固液界面上V/G值最小值為0.002 869 cm2·min-1·K-1且均大于臨界值，即當(dāng)結(jié)構(gòu)厚度越薄時(shí)可以更有效避免氧沉淀生成且不易發(fā)生組分過(guò)冷。

2.5 石墨坩堝的強(qiáng)度校核

石墨坩堝強(qiáng)度高，熱膨脹系數(shù)小，具有良好的熱導(dǎo)性和耐高溫性，和一定抗應(yīng)變性能。圖6為石墨坩堝所受應(yīng)力的標(biāo)記點(diǎn)示意圖，圖7為不同厚度各標(biāo)記點(diǎn)的石墨坩堝應(yīng)力圖，從圖7中可以看出，A點(diǎn)和B點(diǎn)由于處于石墨坩堝中心，熱應(yīng)力比其它點(diǎn)的較大，這可能是因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程中石墨坩堝上部中心部分(A點(diǎn))的散熱較少和底部水冷系統(tǒng)對(duì)坩堝底部中心(B點(diǎn))散熱加強(qiáng)所產(chǎn)生較大的溫度差，另一方面，當(dāng)石墨坩堝厚度為20 mm時(shí)，各點(diǎn)應(yīng)力值比其它厚度各點(diǎn)的應(yīng)力值要大，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于石墨坩堝的抗折強(qiáng)度[21]14.8 MPa，因此石墨坩堝的強(qiáng)度符合設(shè)計(jì)要求。另一方面也說(shuō)明在多晶硅定向凝固中石墨坩堝強(qiáng)度存在問(wèn)題較少，其主要作用是為了熱傳遞。

3 結(jié) 論

本文采用CGSim專業(yè)晶體生長(zhǎng)軟件，分析了不同厚度的石墨坩堝對(duì)多晶硅生長(zhǎng)過(guò)程中熱場(chǎng)、流場(chǎng)、固液界面等變化的影響，得出以下結(jié)論：(1)隨著結(jié)構(gòu)厚度的增大，熔體中由上下兩個(gè)對(duì)流變?yōu)樯舷仑炌ǖ膯我粶u流且結(jié)構(gòu)厚度為20 mm時(shí)熔體對(duì)石英側(cè)壁最大流量9.128 8×10-7m3/s相比25 mm時(shí)的1.039 7×10-6m3/s減小13.9%，更有利于減小硅晶體中的氧雜質(zhì)；(2)隨著結(jié)構(gòu)厚度的增大，固液界面越來(lái)越接近平直且固液界面曲率差異逐漸減??；(3)隨著結(jié)構(gòu)厚度減小晶體內(nèi)最大熱應(yīng)力增大，最大熱應(yīng)力值為3.933 9×106Pa，這一應(yīng)力值未超過(guò)多晶硅熱應(yīng)力臨界值；(4)V/G值大于臨界值的情況下盡可能小，當(dāng)結(jié)構(gòu)厚度為15 mm時(shí)固液界面V/G最小，可以更有效避免氧沉淀生成且不易發(fā)生組分過(guò)冷。

通過(guò)數(shù)值模擬綜合分析可以得出，當(dāng)石墨坩堝厚度為20 mm時(shí)既有利于生長(zhǎng)晶粒尺寸均一、生長(zhǎng)方向一致的高質(zhì)量多晶硅，又有利于節(jié)約多晶硅生產(chǎn)成本，對(duì)于后續(xù)鑄錠爐工藝優(yōu)化有重要意義。