李 祥,王書榮,2,廖 華,楊 帥,李新毓,王亭保,李晶金,李秋蓮,劉 信

(1.云南師范大學(xué),云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500；2.云南師范大學(xué),云南省光電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

目前，已商業(yè)化的銅銦鎵硒(Cu(In,Ga)Se2，CIGS)薄膜太陽電池的實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)23.35%[1]。但是由于制備CIGS薄膜太陽電池的原材料中含有稀有且昂貴的元素銦(In)和鎵(Ga)，在很大程度上限制了CIGS電池的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。為此，以地殼中富含元素鋅(Zn)和錫(Sn)元素替代稀有銦(In)元素、無毒元素S替代Se元素構(gòu)成的低成本和環(huán)境友好的銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，CZTS)薄膜材料及太陽電池受到廣泛青睞[2]。目前為止，CZTS薄膜太陽電池經(jīng)歷了十多年的研發(fā)，涌現(xiàn)出了眾多的制備方法，主要可以分為重復(fù)性較好的真空法與操作簡便的非真空法兩種制備手段。其中，真空法主要有磁控濺射和真空蒸發(fā)法、脈沖激光法等[3-5]，非真空法有溶膠凝膠法、聯(lián)氨溶液法、噴霧熱解法等[6-8]。

在CZTS研究的同時，采用Se替代S制備CZTSe也被人們廣泛研究，CZTSe因?yàn)閹断鄬^小(1 eV)，可以較好地與光譜匹配，提升對太陽光的吸收率[9]。2007年韓國的Wibowo等[10]采用磁控濺射由CuSe、ZnSe、SnSe三種物質(zhì)混合而成的靶，制備了CZTSe薄膜太陽電池。2009年，英國的Zoppi等[11]進(jìn)行順序?yàn)R射Cu、Zn、Sn金屬預(yù)制層，之后在Ar和Se的氣氛下維持500 ℃硒化30 min，制備了效率為3.2%的CZTSe薄膜電池。2011年，華盛頓大學(xué)的Wooseok等[12]使用二甲基亞砜(DMSO)作溶劑，氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫作為溶質(zhì)，在溶劑中溶解過量硫脲，制備了轉(zhuǎn)換效率為4.1%的CZTSe薄膜太陽電池。2014年，Yun等[13]利用共蒸發(fā)法制備出了CZTS薄膜，并且經(jīng)過優(yōu)化增加了少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度，最終制備出了效率高達(dá)11.6%的CZTSe的薄膜太陽電池。2017年，南開大學(xué)敖建平研究組采用電沉積的方法，制備的預(yù)制層在硒氛圍下經(jīng)過三步硒化制備了效率為8.2%的CZTSe薄膜太陽電池[14]。2018年，德國的Taskesen團(tuán)隊(duì)通過濺射Zn單質(zhì)靶與CuSn合金靶制備預(yù)制層并硒化的方法，制備出了效率為11.4%的CZTSe薄膜太陽電池，并認(rèn)為ZnSe二次相有助于提高電池的質(zhì)量[15]。2020年，南開大學(xué)的張毅團(tuán)隊(duì)采用電沉積的方法在CZTSe的預(yù)制層底部引入Cu-Ge合金層，合金層中的Ge促進(jìn)Sn向下擴(kuò)散并讓Sn元素在退火過程中分布均勻，抑制缺陷的產(chǎn)生，從而制備出了效率為10.54%的薄膜太陽電池[16]。同年，李建軍研究組通過軟硒化將Sn元素的價態(tài)變?yōu)?價的Sn4+，同時對局部化學(xué)環(huán)境改良，制備了效率為12.5%的CZTSe薄膜太陽電池，這是迄今為止CZTSe太陽電池最高的效率[17]。

在CZTSe薄膜太陽電池的制備過程中，一方面，Sn損失一直是一個不可避免的問題，Sn損失最直接的結(jié)果就是給吸收層帶來孔洞，影響載流子的輸運(yùn)，不利于電池性能的提升。另一方面，濺射硒化物靶制備CZTSe的相關(guān)研究較少?；诖?，本文分別采用硒化物靶與單質(zhì)靶相結(jié)合以及單純金屬單質(zhì)靶兩種方式進(jìn)行順序?yàn)R射制備出CZTSe和CZT兩種預(yù)制層，即：含Se預(yù)制層和不含Se的金屬預(yù)制層。并分別以相同的硒化條件硒化，研究了硒化過程中預(yù)制層中的Se對于CZTSe成相的影響。進(jìn)一步制備出結(jié)構(gòu)完整的薄膜電池，通過對電池樣品的測試來分析不同的預(yù)制層對電池性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CZTSe吸收層的制備

對于Mo背電極的制備，主要包括以下步驟：將10 cm×10 cm的鈉鈣玻璃(soda-lime glass，SLG)清洗干凈，置入磁控濺射設(shè)備中并抽真空至5×10-4Pa以下，向腔室內(nèi)通入氬氣至氣壓分別為1.5 Pa和0.3 Pa濺射制備雙層Mo背電極，按照上述方法重復(fù)制備出2組含有Mo電極的鈉鈣玻璃。對于CZTSe預(yù)制層的制備，主要包括以下步驟：在0.3 Pa的氬氣壓強(qiáng)下分別以Sn/Zn/Cu的順序?yàn)R射制備出金屬預(yù)制層(S-1)，以SnSe/ZnSe/Cu的順序?yàn)R射制備出含Se預(yù)制層(S-2)，根據(jù)理論和實(shí)際研究結(jié)果，貧銅富鋅的CZTSe薄膜組成成分是獲得高效CZTSe薄膜太陽電池必不可少的條件[18-20]，為此，兩種不同預(yù)制層均按照理論設(shè)計n(Cu)/n(Zn+Sn)=0.77，n(Zn)/n(Sn)=0.9的原子比進(jìn)行濺射(考慮到高溫硒化時Sn的損失)，對應(yīng)不同靶材的具體濺射參數(shù)見表1。對于CZTSe吸收層的制備，主要包括以下步驟：把尺寸為10 cm×10 cm的S-1和S-2預(yù)制層分別劃分成25片尺寸為2 cm×2 cm的樣品，將兩種不同預(yù)制層樣品分別放入石墨舟內(nèi)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行低溫(220 ℃)合金處理30 min，把合金后的S-1和S-2預(yù)制層放入石墨舟，并放入適量的Se粉，然后一同把石墨舟推入硒化爐中，在Ar氣的氛圍下進(jìn)行硒化處理。具體硒化工藝為：25 ℃/min的升溫速率，550 ℃的硒化溫度，20 min的硒化時間。之后自然冷卻至室溫后取出樣品，形成的CZTSe吸收層薄膜分別命名為C-1和C-2(對應(yīng)S-1和S-2預(yù)制層)。

1.2 CZTSe電池的制備

將上述制備的CZTSe薄膜吸收層C-1和C-2進(jìn)行電池的制備。首先，通過化學(xué)水浴沉積(CBD)法在C-1和C-2吸收層的上方沉積一層厚度約為70 nm的弱n型緩沖層CdS，目的是和p型CZTSe形成pn結(jié)結(jié)構(gòu)。其次，采用磁控濺射制備50 nm的本征氧化鋅(i-ZnO)和300 nm摻錫的三氧化二銦(ITO)窗口層薄膜。最后，通過蒸發(fā)法制備出Ni-Al電極，所制備的CZTSe電池完整結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

1.3 CZTSe薄膜及電池測試表征

采用日本理學(xué)X射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV型)、激發(fā)波長為532 nm的共焦顯微拉曼光譜儀(Raman Microscopy，Renishawin Via型)對制備的CZTSe薄膜晶體結(jié)構(gòu)、相的純度進(jìn)行表征;通過配有能譜儀(EDS，Oxford Instrument X-MaxN型)的掃描電子顯微鏡(SEM，Carl Zeiss SUPRA 55VP型)對CZTSe薄膜的表面形貌、膜層厚度、薄膜組分等信息進(jìn)行觀測；采用霍爾測試(Hall Measurement，Nanometrics HL5550型)對薄膜的電學(xué)特性進(jìn)行表征；最后，以NEWPORT太陽光模擬器作為光源，結(jié)合美國KEITHLEY公司的2400型數(shù)字源表在AM 1.5 G(100 mW/cm2，300 K)的標(biāo)準(zhǔn)測試條件下測量電池的J-V特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)制層及CZTSe薄膜的特性表征

對于硒化后的CZTSe吸收層樣品C-1和C-2，其XRD圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，C-1與C-2具有相似的衍射峰，通過與純相CZTSe的PDF卡片(PDF#52-0868)比較可發(fā)現(xiàn)，C-1、C-2兩個樣品的三個衍射峰27.14°、45.1°、53.35°均與CZTSe的PDF卡片的三個衍射峰(112)、(204)、(312)相吻合。并且各衍射峰的半高寬(FWHM)較小，其中C-1和C-2的(112)衍射峰的半高寬分別為0.347和0.350，說明S-1和S-2不同預(yù)制層通過硒化均生成鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTSe薄膜。盡管兩樣品的衍射圖譜中均有少量雜峰，如Cu2Se相、SnSe2相，但是它們的衍射峰強(qiáng)度非常弱，可以近似認(rèn)為通過兩種方法均制備出了結(jié)晶性較好的CZTSe薄膜。

考慮到在制備過程中有可能產(chǎn)生X射線衍射不能夠分辨的雜相，如衍射峰與CZTSe重合的ZnSe(PDF#37-1463)和Cu2SnSe3(PDF#65-4145)等雜相[21-22]。為了進(jìn)一步確定制備的CZTSe薄膜是否含有這些雜相，分別對C-1和C-2 CZTSe薄膜進(jìn)行了Raman測試，相應(yīng)測試結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，樣品在172.74 cm-1、194.95 cm-1、230.85 cm-1處具有明顯的拉曼位移峰，與其他文獻(xiàn)中已經(jīng)報道過的CZTSe相的拉曼峰基本一致[23-25]。其他位置均未見明顯雜峰，說明兩種不同的制備工藝均制備出較為純相的CZTSe薄膜。

圖4為制備的C-1和C-2 CZTSe吸收層樣品的SEM表面形貌照片和截面照片。其中圖4(a)和圖4(b)為金屬預(yù)制層制備的CZTSe(C-1)樣品的表面及截面形貌照片，從圖中可以看出，由金屬單質(zhì)靶制備而成的CZTSe薄膜晶粒大小較為均勻，但是晶粒的分布不夠致密，即晶粒間存在孔洞。這些孔洞是高溫硒化過程中Sn元素與Se蒸氣結(jié)合形成SnSe揮發(fā)所致，它們的存在會對載流子的橫向輸運(yùn)帶來嚴(yán)重影響。同時，如果有孔洞直接與Mo背電極連接，產(chǎn)生的載流子會通過孔洞直接到達(dá)Mo電極，形成漏電通道，從而對電池的性能產(chǎn)生不良影響。從截面照片來看，吸收層的厚度約有1.5 μm，且有明顯的分層現(xiàn)象，這種下層為細(xì)小晶粒上層為大晶粒的雙層結(jié)構(gòu)會帶來大量的界面態(tài)，不利于載流子的縱向輸運(yùn)，很大程度上阻礙了短路電流的提升，底部小晶粒的形成主要是因硒化過程中Se蒸氣由薄膜的表面進(jìn)入薄膜內(nèi)部，自上而下形成CZTSe薄膜，這種自上而下的反應(yīng)機(jī)制會導(dǎo)致薄膜底部硒化不充分，進(jìn)而產(chǎn)生了小晶粒層。而對于采用硒化物靶所制備的CZTSe薄膜C-2，其表面照片和截面照片分別為4(c)和4(d)，由圖可知采用硒化物靶制備的CZTSe吸收層表面較為平整，晶粒較為致密且分布均勻，無明顯孔洞，在截面照片中吸收層也未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。這主要是因?yàn)橹苽浔∧-2時采用的是硒化物靶，直接以SnSe的形式提供Sn源，樣品中沒有Sn單質(zhì)，能夠有效地抑制Sn單質(zhì)與Se蒸氣結(jié)合形成SnSe所帶來的Sn損失。另外，濺射時采用SnSe/ZnSe/Cu的順序制備預(yù)制層，不僅能夠給吸收層薄膜提供Zn源和Sn源，還能夠使預(yù)制層底部有一定的Se分布，同時這些Se元素也參與硒化過程，內(nèi)部的Se源和外部的Se蒸氣共同促進(jìn)樣品生成CZTSe相，這能夠保證薄膜的表面和底部同時生成CZTSe晶體，減少底部小晶粒的產(chǎn)生?？梢哉J(rèn)為預(yù)制層中含有的硒能夠抑制硒化過程中薄膜的Sn損失，同時能夠促進(jìn)制備出結(jié)晶質(zhì)量較好的CZTSe吸收層，進(jìn)而有利于制備性能較好的CZTSe薄膜太陽電池。

為了對制備出的CZTSe薄膜的元素組分進(jìn)行分析，采用EDS分別對樣品C-1和C-2進(jìn)行了測試，測試結(jié)果如表2所示。由測試的結(jié)果可知，根據(jù)不同預(yù)制層所制備的C-1和C-2 CZTSe薄膜的組分均為貧銅富鋅特征。其中C-1和C-2的n(Cu)/n(Zn+Sn)比值分別為0.77與0.81，與濺射之前所設(shè)計的原子比相近，但是Zn/Sn分別為1.12和1.06。產(chǎn)生此結(jié)果的原因可能是硒化過程中存在少量的錫損失[26]，且采用金屬單質(zhì)靶制備CZTSe薄膜產(chǎn)生的Sn損失比采用硒化物靶制備的CZTSe薄膜的Sn損失大，也即采用硒化物靶制備的CZTSe薄膜能部分抑制Sn的損失。

表2 CZTSe薄膜樣品C-1和C-2的元素組分比

2.2 CZTSe薄膜的電學(xué)特性測試

為了探究所制備薄膜電池的載流子濃度、遷移率和電阻率等電學(xué)特性，對薄膜進(jìn)行了霍爾測試，測試結(jié)果如表3所示。C-1和C-2 CZTSe薄膜的載流子濃度均超過了1019cm-3，并且采用單質(zhì)靶所制備的電池的載流子濃度高于硒化物靶。對于p型層的CZTSe薄膜來說，它的載流子來源主要為銅空位(VCu)和CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷，電池C-1的載流子濃度高于電池C-2，說明樣品C-1中的缺陷態(tài)濃度要高于樣品C-2。一方面，缺陷態(tài)增多雖然能夠快速提升載流子濃度，但是對載流子的散射作用也會隨之增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致了樣品的遷移率較小，從表3的測試結(jié)果中也得以體現(xiàn)。另一方面，大量缺陷態(tài)的存在會導(dǎo)致光生載流子的壽命和擴(kuò)散長度降低，結(jié)果導(dǎo)致部分光生載流子不能及時擴(kuò)散到內(nèi)建電場區(qū)就已經(jīng)被復(fù)合掉，而被復(fù)合掉的載流子對電池的電流無貢獻(xiàn)。再者，高載流子濃度也會使得空間電荷區(qū)的寬度減小，進(jìn)一步導(dǎo)致載流子的收集長度降低，從而降低電池的短路電流。

表3 樣品C-1與C-2的電學(xué)性能參數(shù)

最后，在室溫(300 K)下以標(biāo)準(zhǔn)光照AM 1.5 G(100 mW/cm2)的條件下測試兩電池的J-V特性，測得的J-V特性曲線如圖5所示，同時對應(yīng)的電池參數(shù)列入表4，其中電池的有效面積為0.16 cm2。根據(jù)圖5和表4可知，不同靶材所制備出的電池C-1、C-2的開路電壓(Voc)相差不大，分別為356 mV和354 mV。但是對于電流密度(Jsc)來說，電池C-1、C-2的短路電流密度分別為20.62 mA/cm2和28.41 mA/cm2。采用硒化物靶制備的電池C-2的電流密度要高于采用單質(zhì)靶所制備的電池C-1，這可能是因?yàn)殡姵谻-2吸收層薄膜中的晶粒更加致密以及晶界相對較少，同時由霍爾測試可知，C-1的內(nèi)部存在更多的缺陷態(tài)，載流子的散射和復(fù)合嚴(yán)重，這些因素導(dǎo)致了電池C-1的電流密度相對較低。而兩個電池的填充因子(FF)分別為29.72%和33.12%，影響填充因子的一方面原因就是串并聯(lián)電阻。結(jié)合表4可知兩種方法所制備的太陽電池的串聯(lián)電阻(Rs)較大及并聯(lián)電阻(Rsh)較小，這可能是吸收層與Mo電極接觸不理想，載流子在輸運(yùn)過程中橫向收集電阻較大，電池局部存在有高阻雜相等原因，如CZTSe與Mo之間存在孔洞。對于太陽電池來說，Rsh的增加能夠促進(jìn)電池的開路電壓，對電池的短路電流幾乎沒有影響，而串聯(lián)電阻則主要影響短路電流，對電池的開路電壓幾乎沒有影響，這也在表4中兩個電池的性能參數(shù)中得以體現(xiàn)。

表4 CZTSe薄膜太陽電池C-1、C-2的電池性能參數(shù)

3 結(jié) 論

通過磁控濺射硒化物靶與單質(zhì)靶分別制備出了不含硒和含硒兩種預(yù)制層，并采用相同的硒化工藝制備出CZTSe吸收層薄膜，進(jìn)一步以相同的工藝研制了CZTSe薄膜太陽電池。通過對比兩種預(yù)制層制備的CZTSe薄膜，發(fā)現(xiàn)以ZnSe和SnSe硒化物靶的方式來提供吸收層的Zn源、Sn源和Se源，引入的Se不僅能夠在硒化過程中抑制一定的Sn損失，而且也有利于吸收層成相，主要體現(xiàn)在所制備的吸收層薄膜的表面較為平整、晶粒大小均勻、無明顯孔洞及縱向分層。同時，采用硒化物靶能夠減少晶體內(nèi)部的缺陷，從而有效降低載流子在輸運(yùn)過程中的散射，提高載流子的遷移率和收集長度，電池的電流密度以及轉(zhuǎn)化效率也得以提升。最終采用硒化物靶制備出了效率為3.33%的薄膜太陽電池，優(yōu)于采用金屬單質(zhì)靶制備的CZTSe薄膜太陽電池。