陳 寧，張國慶，徐 剛，黃國鋒，周振翔

(1.深圳大學(xué)機(jī)電與控制工程學(xué)院，深圳 518060;2.深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，光電子器件與系統(tǒng)(教育部/廣東省)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳 518060;3.赤峰學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高壓相功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，赤峰 024000;4.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

金剛石具有超高硬度、最大熱導(dǎo)率、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕、低摩擦系數(shù)、與多數(shù)材料的不粘連、高耐磨性等諸多優(yōu)異性能，是許多領(lǐng)域中不可替代的一種材料[1-3]。硼是較易進(jìn)入到金剛石內(nèi)部的一種元素，含硼金剛石具有良好的抗氧化性、抗腐蝕性、導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)比普通金剛石其抗氧化溫度可提高168.3 ℃至345 ℃左右[4-6]。日本研究者Sumiya發(fā)現(xiàn)，含硼納米聚晶金剛石在磨削光學(xué)玻璃的實(shí)驗(yàn)中其表面會(huì)形成具有潤滑作用的氧化膜，氧化膜可降低摩擦系數(shù)和摩擦熱量的產(chǎn)生，使金剛石的熱分解和化學(xué)磨損速率降低[7]。氮是金剛石內(nèi)部普遍存在的雜質(zhì)，其存在形式與含量會(huì)很大程度影響金剛石的物理與化學(xué)性質(zhì)[8-9]。使用金屬觸媒合成的單晶金剛石中氮通常以彌散態(tài)的形式存在，而天然單晶金剛石中通常以聚集態(tài)的形式存在[10]。

高溫高壓退火處理可以使金剛石內(nèi)部彌散態(tài)形式的氮轉(zhuǎn)化為聚集態(tài)形式的氮或使得氮與空穴進(jìn)行結(jié)合形成NV色心[10]。使用單晶金剛石刀具對(duì)高導(dǎo)電無氧銅進(jìn)行超精密加工實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，未與空穴結(jié)合的聚集態(tài)氮可將金剛石內(nèi)部微裂紋的應(yīng)變能進(jìn)行分散，從而抑制了金剛石內(nèi)部較大微裂紋的產(chǎn)生，宏觀表現(xiàn)為聚集態(tài)的氮抑制了單晶金剛石刀具崩刃的發(fā)生[11]。高溫高壓優(yōu)化處理對(duì)于提高單晶金剛石的質(zhì)量是一種重要的手段。高溫高壓優(yōu)化處理的實(shí)驗(yàn)條件處在單晶金剛石的相穩(wěn)定區(qū)，合理的優(yōu)化處理對(duì)于修復(fù)并消除金剛石內(nèi)部的缺陷如內(nèi)應(yīng)力、塑性形變、空穴以及微裂紋等具有很好的效果。例如，經(jīng)過高溫高壓優(yōu)化處理可以完全消除IIa型金剛石內(nèi)部的塑性形變，使得金剛石的顏色由棕色變?yōu)闊o色[12]。此外，NV色心有希望用于如量子信息、量子計(jì)算，以及電、磁場(chǎng)的高精度傳感器，高分辨率成像技術(shù)等領(lǐng)域[10]。然而關(guān)于高溫高壓退火硼、氮共摻雜金剛石的研究較少。因此，本文通過高溫高壓溫度梯度法制備了硼、氮共摻雜金剛石，并對(duì)制備的金剛石進(jìn)行高溫高壓退火實(shí)驗(yàn)。相關(guān)測(cè)試對(duì)金剛石內(nèi)部雜質(zhì)的含量、存在形式以及金剛石性質(zhì)的表征具有重要意義。本文的研究對(duì)高溫高壓退火工藝應(yīng)用到硼、氮共摻雜金剛石具有指導(dǎo)作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

高溫高壓?jiǎn)尉Ы饎偸闹苽渑c退火處理實(shí)驗(yàn)在SPD 6×1400型六面頂壓機(jī)上進(jìn)行。圖1(a)為六面頂壓機(jī)頂錘示意圖。本實(shí)驗(yàn)的合成組裝示意圖如圖1(b)所示，高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)使用金剛石晶種的(100)面作為初始生長晶面，高純度石墨柱(99.9%)為碳源，鎳基合金作為觸媒，高純硼粉(99.999%)被用作硼源。葉臘石塊在240 ℃烘箱內(nèi)烘制20 h，組裝好的實(shí)驗(yàn)塊放入120 ℃烘箱內(nèi)烘制1 h后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而排除空氣中吸附的水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。金剛石的合成溫度根據(jù)Pt6%RhPt30%Rh熱電偶測(cè)定的輸入功率與溫度的關(guān)系曲線進(jìn)行標(biāo)定。高溫高壓合成和退火實(shí)驗(yàn)的壓力根據(jù)鉍(Bi)、鋇(Ba)，以及鉈(Tl)的高壓相變點(diǎn)所建立的油壓與腔體內(nèi)部壓力的定標(biāo)曲線進(jìn)行標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出樣品放入盛有稀硝酸的燒杯中以去除包裹在合成金剛石周圍的金屬觸媒，隨后倒入硫酸和硝酸(體積比3∶1)的混合酸液對(duì)表面殘存的金屬以及石墨進(jìn)行清除。處理后的金剛石樣品等待退火實(shí)驗(yàn)。

高溫高壓退火實(shí)驗(yàn)的組裝示意圖如圖1(c)所示，高溫高壓退火實(shí)驗(yàn)的溫度根據(jù)WRe-5%/WRe-26%熱電偶測(cè)定的輸入功率與溫度的關(guān)系曲線進(jìn)行標(biāo)定。高溫高壓退火實(shí)驗(yàn)以后，金剛石樣品的上下表面采取拋光處理，隨后放入到沸騰的硫酸中除去殘存在金剛石樣品表面的石墨以及使用無水乙醇和去離子水反復(fù)進(jìn)行超聲處理，最后將樣品烘干等待測(cè)試。

通過光學(xué)顯微鏡(OM)對(duì)金剛石形貌以及顏色變化進(jìn)行觀察。拉曼(Raman)測(cè)試在雷尼紹品牌的設(shè)備上使用532 nm的激發(fā)光源進(jìn)行測(cè)試。傅立葉紅外吸收光譜(FT-IR)測(cè)試使用一個(gè)測(cè)量波束在400 cm-1到4 000 cm-1的Vertex80V傅立葉轉(zhuǎn)換分光儀，該測(cè)試儀的精度為2 cm-1。光致發(fā)光光譜(PL)的測(cè)試是在室溫下使用532 nm的激發(fā)光源進(jìn)行測(cè)試。金剛石熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)試是在梅特勒品牌的TGADSC 3+型號(hào)的同步熱分析儀上進(jìn)行的，其中空氣的流動(dòng)速度設(shè)定為50 mL/min，升溫速度設(shè)定為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

表1是實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的匯總。圖2為高溫高壓合成及退火實(shí)驗(yàn)后金剛石的光學(xué)照片。圖2(a)為合成實(shí)驗(yàn)后的金剛石，晶體呈現(xiàn)深黃色與六八面體的形貌，晶體內(nèi)部可見沿(111)晶面分布的藍(lán)黑色含硼金剛石區(qū)域。圖2(b)為5.0 GPa下經(jīng)過2 000 ℃退火后的金剛石，晶體的顏色由退火前的深黃色變?yōu)闇\黃色，金剛石內(nèi)部含硼區(qū)域的顏色與位置并沒有發(fā)生明顯的變化。當(dāng)退火溫度達(dá)到2 100 ℃時(shí)(見圖2(c))，晶體的顏色變?yōu)楦鼫\的黃色，特別是晶體的中心位置顏色變化較為明顯，金剛石內(nèi)部含硼區(qū)域的位置與顏色仍然沒有發(fā)生明顯的變化。

紅外光譜(FT-IR)是測(cè)定金剛石晶格中雜質(zhì)缺陷的一種有效方法[13]。為了確定金剛石內(nèi)部氮的存在形式以及不同形式氮的含量，對(duì)合成及退火實(shí)驗(yàn)后的金剛石進(jìn)行了FT-IR測(cè)試，結(jié)果見圖3(a)至圖3(c)。在圖3中，1 970 cm-1、2 030 cm-1和2 160 cm-1處的紅外峰是由金剛石的固有振動(dòng)吸收峰引起的[14]，1 130 cm-1處的峰是由單一替代形式的氮(C心)引起的，金剛石呈現(xiàn)的黃色也主要是由該類型的氮所引起，1 282 cm-1處的峰值可歸因于聚集態(tài)形式的氮(A心)[10,15-16]，聚集態(tài)的氮在金剛石內(nèi)部不屬于致色缺陷，因此圖2(b)和圖2(c)中金剛石的顏色變淺是由于聚集態(tài)形式的氮所引起，1 332 cm-1處的峰位是由帶正電荷的氮離子N+所引起的。金剛石內(nèi)部氮的含量可由在紅外吸收光譜的第一聲子吸收區(qū)(900～1 400 cm-1)的氮相關(guān)峰位與第二聲子區(qū)(1 500～2 650 cm-1)內(nèi)的峰位進(jìn)行確定。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行計(jì)算[17-19]，晶體內(nèi)部總的氮含量在2.10×10-4左右。表2總結(jié)了晶體內(nèi)部不同形式氮的含量。從表2中可以發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高金剛石內(nèi)部聚集態(tài)A心氮的含量升高，C心氮的含量降低。此外，氮離子N+的含量并沒有隨著退火溫度的升高而發(fā)生太大的變化。即使經(jīng)過2 100 ℃的高溫退火后，金剛石內(nèi)部仍然含有C心氮，使得晶體的顏色為黃色。

表2 不同類型的氮在高溫高壓合成及退火處理金剛石內(nèi)部的含量

由于紅外光譜中未檢測(cè)到硼相關(guān)的峰位，為了進(jìn)一步確認(rèn)硼在金剛石晶格中的存在狀態(tài)，對(duì)N-1實(shí)驗(yàn)中合成的晶體進(jìn)行了光電子能譜(XPS)測(cè)試。XPS通過測(cè)定電子的結(jié)合能，對(duì)檢測(cè)樣品表面的化學(xué)性質(zhì)以及組分的分析具有高靈敏性，是一種應(yīng)用廣泛的測(cè)試手段。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)位于B1s的能譜中191.6 eV與192.2 eV處的兩個(gè)峰[20-21]。位于191.6 eV處的峰歸因于h-BN鍵，靠后位于192.2 eV處的峰位是由于BCO2鍵所引起的。圖2中金剛石晶體內(nèi)部沿(111)晶面分布出現(xiàn)的藍(lán)黑色區(qū)域與硼相關(guān)的基團(tuán)有關(guān)。

拉曼光譜(Raman)通常用于鑒別或評(píng)價(jià)金剛石的化學(xué)結(jié)構(gòu)、包裹物、殘余應(yīng)力等[22-23]。圖5顯示了合成和退火實(shí)驗(yàn)后金剛石樣品的拉曼光譜。圖5(a)為合成實(shí)驗(yàn)后晶體的Raman圖譜，Raman光譜峰位于1 331.08 cm-1，半峰寬為3.37 cm-1。圖5(b)和5(c)分別為2 000 ℃和2 100 ℃退火后金剛石的Raman圖譜，其峰位分別位于1 331.01 cm-1和1 330.96 cm-1處，半峰寬(FWHM)分別為3.38 cm-1和3.29 cm-1。從圖5可以得出這些峰強(qiáng)度高、尖銳且無不存在其他雜峰，高溫高壓退火對(duì)金剛石的內(nèi)應(yīng)力以及金剛石的結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生明顯的影響。

為了進(jìn)一步了解由雜質(zhì)和空位等引起的金剛石晶格缺陷，進(jìn)行了光致發(fā)光(PL)測(cè)試。圖6是N-1到N-3實(shí)驗(yàn)中得到的金剛石晶體的PL光譜。圖6(a)為高溫高壓合成后金剛石的PL光譜，圖中并未出現(xiàn)較為明顯的峰位。從圖6(b)注意到經(jīng)過2 000 ℃的退火后575 nm出現(xiàn)了由電中性的NV0色心引起的峰位，637 nm處出現(xiàn)了由電負(fù)性的NV-色心引起的峰位，660.4 nm處的峰位可能來自于鎳相關(guān)缺陷[24-25]。圖6(c)為2 100 ℃退火后金剛石的PL光譜，發(fā)現(xiàn)575 nm和637 nm處的峰位消失，以700 nm為中心的鎳和氮相關(guān)缺陷的峰強(qiáng)減弱。圖6(b)中575 nm和637 nm峰位的增強(qiáng)可能是由于2 000 ℃高溫退火的作用使氮在聚集的過程中產(chǎn)生了更多的空穴所引起。金剛石內(nèi)部存在的空穴以及氮在移動(dòng)過程中形成的空穴與未成對(duì)的C心氮結(jié)合使得金剛石內(nèi)部NV0和NV-色心的數(shù)量增加。當(dāng)繼續(xù)提高退火溫度時(shí)，在金剛石中的NV色心與鎳結(jié)合形成了鎳-氮相關(guān)的缺陷或與氮繼續(xù)結(jié)合形成其他的氮聚集體，導(dǎo)致NV色心的消失。此外這些鎳相關(guān)缺陷和鎳-氮相關(guān)的缺陷也可能使得晶體的顏色呈現(xiàn)出黃色。

金剛石的熱穩(wěn)定性是金剛石產(chǎn)品等級(jí)的重要指標(biāo)之一。圖7為高溫高壓合成與退火后金剛石的差示掃描量熱(DSC)曲線。由圖7(a)可以看出合成金剛石的起始氧化溫度為919 ℃，劇烈氧化溫度為1 090 ℃。經(jīng)過2 000 ℃退火后金剛石的起始氧化溫度提高到984 ℃，劇烈氧化溫度提高到1 145 ℃(見圖7(b))。2 100 ℃退火的DSC實(shí)驗(yàn)的結(jié)果較為接近(見圖7(c))，說明兩個(gè)金剛石的熱穩(wěn)定性能差異較小。經(jīng)過高溫高壓退火處理后，金剛石的起始氧化溫度、劇烈氧化溫度分別提高了65 ℃和55 ℃。圖8為合成和退火金剛石的熱失重曲線。圖8(a)為合成金剛石的熱失重(TG)曲線，從圖中可以看到當(dāng)溫度達(dá)到992 ℃時(shí)金剛石的質(zhì)量急劇減少，此時(shí)質(zhì)量減少了8.24%。圖8(b)和8(c)分別為2 000 ℃和2 100 ℃退火后金剛石的熱失重曲線。其質(zhì)量急劇減少的溫度為1 053 ℃，相比未經(jīng)退火處理的金剛石提高了61 ℃，此時(shí)晶體的質(zhì)量減少了8.81%。退火晶體熱穩(wěn)定性的提高可能與晶體內(nèi)空穴等其他晶格缺陷的優(yōu)化有關(guān)。此外，氮的聚集對(duì)于金剛石熱穩(wěn)定性的提高可能也有一定的作用。

3 結(jié) 論

高溫高壓退火處理后，硼、氮共摻雜金剛石晶體內(nèi)部的氮發(fā)生聚集，且隨著退火溫度的升高聚集態(tài)氮的比例提高。由于金剛石內(nèi)部的氮在移動(dòng)過程中產(chǎn)生了空穴以及金剛石內(nèi)部存在的空穴，高溫高壓退火時(shí)氮俘獲空穴，從而使得金剛石內(nèi)部NV色心的含量在退火后得到了提高，繼續(xù)提高退火溫度后NV色心消失。高溫高壓退火后金剛石晶體的熱穩(wěn)定性能提高，這可能與高溫高壓退火處理優(yōu)化了金剛石內(nèi)部雜質(zhì)的分布或消除了其內(nèi)部的晶格缺陷有關(guān)。本文的工作對(duì)于高溫高壓退火處理用于硼、氮共摻雜金剛石具有一定的參考與指導(dǎo)意義。