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        半焦脫硝體系中重要碳氧中間體結(jié)構(gòu)及其作用

        2020-11-17 08:57:38范垂鋼李松庚
        綜合智慧能源 2020年10期
        關(guān)鍵詞:半焦官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率

        范垂鋼,李松庚*

        0 引言

        氮氧化物是三大大氣污染物之一,近年研究顯示,含碳材料可有效地還原煙氣中的NOx[1?4]。人們由此提出碳基脫硝技術(shù),具有能耗低、成本低、無催化劑、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。雖然碳優(yōu)先與煙氣中O2的反應(yīng)會增加工藝成本,但適當(dāng)體積分?jǐn)?shù)的O2反而會顯著改善脫硝效果。考慮到O2或NOx與碳反應(yīng)所釋放的熱量與燃燒基本相同,若能加以回收則使損失的碳以能量的形式重新為系統(tǒng)所利用,這將大大降低運(yùn)行成本。

        作者曾以600 MW 電廠NOx年脫除量約2 500 t為基準(zhǔn),綜合考慮投資成本、水電消耗和經(jīng)營成本,以及能量回收與減排效益等資金流入項(xiàng)目,對比了5 種不同工況下選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝與半焦直接還原工藝的經(jīng)濟(jì)性。結(jié)果表明,煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)較低時,半焦脫硝法年平均成本仍低于SCR 脫硝工藝;隨著O2體積分?jǐn)?shù)的上升,半焦脫硝法成本增加。熱量回收利用和O2的選擇性是半焦脫硝法的關(guān)鍵問題,尤其是對于O2體積分?jǐn)?shù)較高的煙氣,其所能獲得的收益占總資金流動量的比例可高達(dá)85%。若無法進(jìn)行合理有效的熱量回收,并提高O2對NOx的選擇性,當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)高于1.6%時,半焦脫硝法的成本將超過SCR脫硝法。

        因此對該工藝所涉及的碳?氮?氧反應(yīng)體系的選擇性及相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率展開系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究,分析反應(yīng)機(jī)理與明晰反應(yīng)調(diào)控機(jī)制,以期兼顧污染治理及能量利用,對該技術(shù)的完善與推廣十分必要。

        1 試驗(yàn)平臺與評價指標(biāo)

        1.1 試驗(yàn)裝置

        本試驗(yàn)所用脫硝反應(yīng)裝置如圖1所示。試驗(yàn)用固定床反應(yīng)器高75 cm,內(nèi)徑2 cm,用于盛放物料的石英篩板距頂端進(jìn)氣口50 cm。管式控溫爐功率1.5 kW,熱電偶位于爐體中部,控制精度為±1 ℃,控溫爐的恒溫段大于10 cm,并確保石英篩板位置在恒溫段以內(nèi)。模擬煙氣由N2、空氣以及NOx/N2共3路氣體混合而成。氣體進(jìn)入反應(yīng)器前通過混合器預(yù)混,流量由SY?9311 型質(zhì)量流量計(jì)控制。反應(yīng)前后組分濃度由ABB 公司產(chǎn)AO2020 型連續(xù)式多組分氣體分析儀在線監(jiān)測,記錄時間間隔1 s。

        圖1 脫硝條件實(shí)驗(yàn)平臺示意Fig.1 Structure and function of important C/O intermediates in semi?coke DeNOx systems

        1.2 表征分析手段

        半焦的工業(yè)分析按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。半焦中的碳、氫、氮、氧、硫等元素分析在德國Elementar 公司生產(chǎn)的Vario EL cube 元素分析儀上進(jìn)行。本研究采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的AXIOS?MAX 型X 射線熒光光譜儀對研磨到200 目的樣品進(jìn)行XRF(X 射線熒光分析)測試,檢測樣品中不同元素的種類及含量。孔結(jié)構(gòu)參數(shù)利用Quantachrome Instrument 公司生產(chǎn)的Autosorb?1 MP型全自動比表面積及孔徑分布儀,利用液氮吸附測定不同半焦的比表面積和孔體積,孔徑分布則由密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到。本研究另通過高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡(JEM?2100F,JEOL Ltd)對樣品半焦表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電鏡(TEM)表征,分辨率0.1~0.2 nm。樣品表面官能團(tuán)種類及分布信息由美國產(chǎn)Thermo ESCALAB 250 光電子能譜儀進(jìn)行XPS 分析提供,以Al 靶的Kα 射線為探測源,測試在超高真空下進(jìn)行,樣品的表面荷電效應(yīng)用C1s的結(jié)合能(284.8 eV)標(biāo)定。

        1.3 評價指標(biāo)

        脫硝效果的主要考察指標(biāo)為脫硝反應(yīng)NO 的轉(zhuǎn)化率和C—NO選擇性[5?6]。

        首先通過反應(yīng)前后NO 濃度差異,可得出不同條件下NO的轉(zhuǎn)化率,公式如下:

        式中:αNO為NO 的轉(zhuǎn)化率,%;cNO,i/o為反應(yīng)器進(jìn)、出口處的NO濃度,mol/L;t為時間,s。

        本文中,C—NO 選擇性定義為:每消耗1 g C 所還原的NO(mg)。計(jì)算過程首先通過積分出口煙氣中NO 體積分?jǐn)?shù)變化曲線,得到一定反應(yīng)時間內(nèi)NO的還原量;其次,C 的氧化產(chǎn)物為CO 和CO2,故通過該產(chǎn)物的生成量計(jì)算C的消耗量:

        式中:ψNO為C 對NO 的選擇性,mg/g;MNO/C為NO 或C的 摩 爾 質(zhì) 量,g/mol;cCO/CO2,o為 出 入 口CO/CO2濃 度,mol/L。

        此外,脫硝反應(yīng)產(chǎn)物中CO 生成量與CO+CO2總量的物質(zhì)的量比n(CO)/n(COx)也是本文使用的考察評價指標(biāo),計(jì)算方法如下:

        2 試驗(yàn)方法

        本試驗(yàn)操作壓力為0.2 MPa。物料床層均勻分布于石英篩板,常溫下經(jīng)純N2吹掃15 min 以驅(qū)除殘留氣體。試驗(yàn)前將氣流轉(zhuǎn)換至旁路,并通過ABB 煙氣分析儀對初始濃度進(jìn)行檢測,待組分濃度穩(wěn)定后,再將模擬煙氣切入反應(yīng)器進(jìn)行脫硝反應(yīng)。

        考慮半焦的瞬態(tài)反應(yīng)級數(shù)一般比長時間的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)級數(shù)高[7],二者對于脫硝效率的考查各有優(yōu)點(diǎn),故本試驗(yàn)結(jié)合程序升溫瞬態(tài)反應(yīng)和恒溫穩(wěn)態(tài)反應(yīng)2種方法進(jìn)行研究。

        程序升溫法的溫度區(qū)間為293~923 K,升溫速率為5 K/min,全程記錄反應(yīng)溫度和氣體出口濃度,對該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析,并確定合理反應(yīng)條件范圍。

        恒溫試驗(yàn)中,半焦與模擬煙氣在特定溫度下持續(xù)反應(yīng),待出口氣體濃度基本穩(wěn)定,記錄穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果。在該試驗(yàn)中,使用不同煤種所制得的半焦,改變反應(yīng)溫度、煙氣中O2和NO 入口濃度以及停留時間等,以考察其對脫硝反應(yīng)的影響。

        3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

        3.1 試驗(yàn)原料及其化學(xué)組分

        本研究選取來自陜西、山西、內(nèi)蒙、云南、河南等省11 處煤田的原煤作為半焦制備原料(含瀝青煤、褐煤、煙煤和無煙煤,制備半焦以原料煤名稱首字母標(biāo)記,分別為:小龍?zhí)禭LT、果園GY、榆林YL、神木SM、府谷FG、和順HS、昔陽XY、長治CZ、古窯GYAO、貧瘦PS 及吳煤WM),原料破碎至0.65~0.85 mm 后,于馬弗爐中熱解制取半焦。熱解溫度控制在550 ℃,熱解時間為1 h。11種半焦的元素與灰組分分析數(shù)據(jù)對比見表1。(此外,作者還在650 ℃下制備了4 種半焦用于程序升溫試驗(yàn),詳細(xì)數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[5])。

        由表1 可知,11 種半焦中大部分樣品的H,N 和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯差異,O與灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯不同。此外,與其他金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比,Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高;同時,11種半焦中CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)亦有明顯不同。

        3.2 程序升溫試驗(yàn)(TPR)

        Teng[8]與Yamashita[7],以及Suzuki[9]等人通過同位素法、XPS 表面檢測等表征手段推測半焦脫硝過程包含一種重要的中間產(chǎn)物:C(O)絡(luò)合物。它由NO 和O2鍵斷裂所形成的O 原子,在半焦表面與具有活性的C 原子結(jié)合而形成。C(O)的形成不僅有利于NO 的還原,而且C(O)的進(jìn)一步氧化有利于產(chǎn)生新的活性位,從而提高半焦的活性比表面積。

        脫硝體系內(nèi)半焦中C 的氧化產(chǎn)物主要為CO 和CO2,而NO 的還原產(chǎn)物主要為N2,不同溫度將導(dǎo)致半焦與NO 反應(yīng)的機(jī)理有所不同,因此有必要針對不同種類半焦進(jìn)行程序升溫試驗(yàn)。圖2改繪自本團(tuán)隊(duì)前期工作[5],為FG 半焦脫硝反應(yīng)出口氣體組分的溫度曲線,圖中括號內(nèi)為該點(diǎn)坐標(biāo),如(700,2.2)表示700 K,體積分?jǐn)?shù)為2.2×10?6。

        圖2 FG半焦脫硝試驗(yàn)程序升溫TPR曲線Fig.2 TPR profiles of the DeNOx test for FG semi?coke

        根據(jù)NO 出口體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化可將反應(yīng)依次分為吸附、競爭與穩(wěn)定還原3個階段,其各自特點(diǎn)及其相關(guān)成因推測詳見文獻(xiàn)[5],在此僅針對第2階段特性加以簡介。

        表1 試驗(yàn)用半焦元素分析與礦物質(zhì)元素分析(空氣干燥基)Tab.1 Ultimate analysis on the test semi?coke and minerals in it(air?dry basis) %

        在此階段(400~700 K),溫度升高使吸附階段在半焦表面形成的C(N)和C(O)中間絡(luò)合物繼續(xù)反應(yīng)生成CO2和CO,隨后在半焦表面留下更多活性位,促進(jìn)O2與半焦進(jìn)一步反應(yīng)生成新中間體……,上述過程不斷重復(fù)最終導(dǎo)致NO 體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定下降。此時O2消耗亦明顯增加;相應(yīng)地,CO 和CO2出口體積分?jǐn)?shù)隨后達(dá)到穩(wěn)定。需要注意,因O2—C 的反應(yīng)級數(shù)大于NO—C,故當(dāng)體系反應(yīng)溫度較低導(dǎo)致半焦表面活性位不足時,二者競爭加劇,導(dǎo)致化學(xué)吸附的NO 轉(zhuǎn)化為N2時NO 濃度呈波動狀態(tài)。除了異相C—NO 氧化還原反應(yīng),NO 還可能在氣相中被CO均相還原。

        更多煤種的平行試驗(yàn)[10]顯示,不同種類半焦在相似溫度區(qū)間內(nèi)的TPR 曲線大同小異,O2體積分?jǐn)?shù)在5%以下時,隨著O2體積分?jǐn)?shù)升高,脫硝效率會隨之顯著提高。因此選定恒溫條件試驗(yàn)在723.15 K(450 ℃),氧氣體積分?jǐn)?shù)1%下進(jìn)行。

        3.3 半焦脫硝恒溫試驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析

        為了更仔細(xì)地分析、考察氧氣的作用,綜合考慮引言中所述的經(jīng)濟(jì)性原因以及程序升溫試驗(yàn)結(jié)果,本研究在1%初始O2體積分?jǐn)?shù)和800×10?6初始NO 體積分?jǐn)?shù)條件下針對多種半焦進(jìn)行了反應(yīng)時間2 h的恒溫脫硝試驗(yàn),反應(yīng)溫度恒定于723.15 K。

        半焦恒溫脫硝試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),11 組半焦的氣體體積分?jǐn)?shù)曲線變化趨勢有明顯差異(詳細(xì)數(shù)據(jù)與分析可參考文獻(xiàn)[6,11]),依濃度曲線變化趨勢可分為第I組(HS,XY,CZ,GYAO,PS,WM 和第II 組(XLT,GY,YL,SM,F(xiàn)G)2 組,其中具有更高氧含量的第II 組半焦的NO 轉(zhuǎn)化率明顯高于第I組。同時第II組的Ca,Mg 含量略高于第I 組。此外,第I 組半焦對應(yīng)的NO體積分?jǐn)?shù)先迅速下降后又回升;而第II 組半焦對應(yīng)的NO 體積分?jǐn)?shù)迅速下降并穩(wěn)定在一較低水平,基本觀察不到回升現(xiàn)象。

        考慮半焦脫硝過程中低體積分?jǐn)?shù)O2既可以促進(jìn)NO 轉(zhuǎn)化,也會產(chǎn)生副產(chǎn)物CO,影響脫硝選擇性與經(jīng)濟(jì)性;此外CO 還是二次污染物。因而,在提高NO 轉(zhuǎn)化率的同時,有必要考察系統(tǒng)中CO 生成量與脫硝效率(選擇性與轉(zhuǎn)化率)的關(guān)聯(lián)性。

        作者在前期研究中除得到采用不同半焦還原劑下的CO 生成量與NO 轉(zhuǎn)化率及C—NO 選擇性的關(guān)系外,還發(fā)現(xiàn)2組半焦在脫硝過程中生成的CO 總量與NO轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)截然相反的2種線性相關(guān)趨勢,如圖3 所示。第Ι 組樣品的CO 生成量與NO 轉(zhuǎn)化率呈線性正相關(guān)(r=0.939),而第II組表現(xiàn)出極強(qiáng)的負(fù)相關(guān)(r=?0.956)。此外,第I 組樣品NO 的轉(zhuǎn)化率αNO<30%,而第II 組樣品的轉(zhuǎn)化率則高于70%。類似規(guī)律也體現(xiàn)在CO 生成量與C—NO 選擇性的關(guān)系上。詳細(xì)分析參考作者所在團(tuán)隊(duì)前期研究[11]。

        圖3 CO生成量與轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系[11]Fig.3 Relationship between CO production and αNO or ψNO[11]

        至此初步推斷,制備自國內(nèi)不同省份11處煤田的半焦在脫硝性能上確實(shí)可以根據(jù)其氣相組成體積分?jǐn)?shù)變化行為或CO 與脫硝評價指標(biāo)的線性相關(guān)性特性進(jìn)行分組。

        3.4 半焦理化性質(zhì)對脫硝性能的影響

        根據(jù)前人研究成果與章節(jié)3.2 中TPR 試驗(yàn)推測,章節(jié)3.3 顯示出的分組現(xiàn)象可歸因于半焦表面C(O)官能團(tuán)的分解脫附及再生,同時,對2 組半焦而言,焦?氮反應(yīng)可能由2種不同的機(jī)理主導(dǎo)。而本節(jié)也將分別從物理和化學(xué)2 方面對這一現(xiàn)象進(jìn)行考察。

        3.4.1 2組半焦物理性質(zhì)的差異性

        半焦脫硝為氣固反應(yīng),涉及吸附過程,其比表面積及孔結(jié)構(gòu)都是影響反應(yīng)活性的重要因素。圖4以WM 和XLT半焦分別代表I,II 2組樣品,基于DFT的孔徑分布以及形貌差異特性,對比N2吸脫附等溫線特性(改繪自文獻(xiàn)[6,11])。作圖數(shù)據(jù)源于作者所在團(tuán)隊(duì)前期研究的部分表征結(jié)果[6,11](2 組半焦中其余9種半焦對比與圖4極為類似,詳見文獻(xiàn)[6])。

        根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)分類可知:第I 組半焦(即脫硝效率低者)之相對壓力(p/po)與比吸附容積(cm3/g)的相關(guān)性關(guān)系屬于III 型等溫線,無滯后環(huán),表明半焦表面與氣體表現(xiàn)出弱相互作用,低壓區(qū)基本不發(fā)生吸附;而第II 組半焦,即脫硝效率高者,屬II 型等溫線,且存在明顯的滯后環(huán),表明此時半焦為非孔型吸附或化學(xué)吸附,且在低壓區(qū)有較大的氣體吸附量。

        第II 組半焦表現(xiàn)出的較大吸附量表明:該組半焦可能存在更大的比表面積或微孔結(jié)構(gòu)化學(xué)吸附;明顯的曲線滯后環(huán)則表明第II組半焦的煤層間隙尺寸很可能近似于微孔,從而引起吸脫附等溫線的滯后現(xiàn)象。因此,2 組半焦脫硝效率的差異,可能與其物理結(jié)構(gòu),尤其是微孔結(jié)構(gòu)有關(guān),需進(jìn)一步考證。

        圖4 兩組半焦樣品的孔結(jié)構(gòu)/形貌特性對比Fig.4 Comparison of pore structure and TEM morphology between the two groups of samples

        前期研究揭示2 組樣品在BET 比表面積、孔體積和平均孔尺寸分布方面并無顯著差異。本文以BET 分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),利用DFT 對2 組半焦孔徑尺寸分布進(jìn)行估算所得DFT 孔徑分布數(shù)據(jù)則表明除SM 之外的第II 組半焦樣品均含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)(<2 nm),而第I 組半焦均沒有明顯的微孔結(jié)構(gòu)[11],圖4 也給出了WM 與XLT 為代表的2 組孔容?孔徑關(guān)系曲線。

        前人研究[12]表明,半焦中微孔結(jié)構(gòu)可大大增強(qiáng)其對NO 的吸附能力:NO 的動力學(xué)直徑為0.3 nm,其在半焦表面的吸附可影響NO 在半焦表面的氣化反應(yīng)[13],以上結(jié)果與吸脫附等溫線分析結(jié)果一致。由此可見,第II 組半焦很可能由于微孔結(jié)構(gòu)豐富而增強(qiáng)其在脫硝過程中對NO 的吸附,因而表現(xiàn)出較高的脫硝效率。

        從圖4 所示2 組半焦TEM 圖像中均觀察到明顯分層結(jié)構(gòu):第I組半焦(如WM)鏡下多見隨機(jī)排列微小碎片;相反,第II組半焦(如XLT)則主要具有相對有序的層狀結(jié)構(gòu)。由于煤有機(jī)質(zhì)在300~600 ℃熱解制得的半焦表面主要為穩(wěn)定芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有序堆積,煤層間隙尺寸近似于微孔。據(jù)此初步證實(shí)了第II組半焦的有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致了吸脫附等溫線的滯后環(huán)及DFT微孔結(jié)構(gòu)的存在。

        3.4.2 兩組半焦化學(xué)性質(zhì)差異及對反應(yīng)的影響

        根據(jù)章節(jié)3.2—3.3 所討論的TPR 曲線特性(圖2)、CO 生成量與αNO/ψNO的相關(guān)性分組相關(guān)性(圖3)及分組半焦的對應(yīng)物理特性(圖4),并結(jié)合表1 中2組半焦氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異,都說明O2與半焦之間的作用或者半焦中C(O)絡(luò)合物對脫硝過程存在重要影響。

        一般認(rèn)為,煤制半焦表面的芳香核化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定,而含氧官能團(tuán)化學(xué)性質(zhì)則較活潑。脫硝過程中煙氣中的O2又可以補(bǔ)償消耗的C(O)官能團(tuán)和增大產(chǎn)生新活性碳點(diǎn)的機(jī)會。Yamashita 等[7]將表面C(O)官能團(tuán)區(qū)分為活性和非活性2 種,其中活性表面C(O)官能團(tuán)具有更高的NO 轉(zhuǎn)化率。然而,Yang[14]等發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)相對穩(wěn)定的表面C(O)官能團(tuán)的作用同樣不可忽視。以上看法的不同主要來源于C(O)官能團(tuán)對NO 在半焦表面的微觀反應(yīng)機(jī)理至今仍不明確,因此需要進(jìn)一步探索,以提高半焦還原脫硝法的脫硝效率且同時降低反應(yīng)碳耗量。

        半焦表面C(O)官能團(tuán)一般可以分為以下幾種:C—(C,H),C—O,R2C‖O 和O—C‖O。本研究將11種半焦進(jìn)行了XPS 表面分析,并以對C1s 峰進(jìn)行分峰擬合,計(jì)算半焦表面各官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù),發(fā)現(xiàn)不同種類碳氧表面官能團(tuán)分布差別較大:第II 組半焦的C—O 鍵官能團(tuán)含量明顯高于第I組,而R2C‖O 和O—C‖O 官能團(tuán)在2 組半焦之間未見明顯差異。因此2 組半焦脫硝效率的差異與C—O 單鍵官能團(tuán)(無論來自醚基或酯基)存在密切關(guān)系。這一推斷也為關(guān)聯(lián)性分析所證實(shí):熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O單鍵結(jié)構(gòu)與半焦的脫硝效率及C—NO 反應(yīng)選擇性之間具有很強(qiáng)的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)絕對值|r|分別為0.935和0.935)[11]。

        當(dāng)將轉(zhuǎn)化率αNO,選擇性ψNO及n(CO)/n(COx)這3 個參數(shù)對C?O 摩爾分?jǐn)?shù)作圖(如圖5,其中n(CO)/n(COx)數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[11])并進(jìn)行線性回歸可發(fā)現(xiàn),圖中2 組半焦的數(shù)據(jù)點(diǎn)此時可以回歸為單一線性相關(guān)關(guān)系,而不再呈現(xiàn)圖3所示的明顯分組現(xiàn)象。該發(fā)現(xiàn)對之前文獻(xiàn)報導(dǎo)[14]的結(jié)果進(jìn)行了進(jìn)一步補(bǔ)充和驗(yàn)證,即:熱力學(xué)相對穩(wěn)定的C—O 官能團(tuán)可能通過改變自身的電子排布特性來活化其周邊的碳原子,從而產(chǎn)生活性更強(qiáng)的碳活性位。此外圖5 還指出,C—O 官能團(tuán)含量的增加有利于抑制CO生成。堿(土)金屬相對生成量亦呈單一而明顯的線性關(guān)系,2 組半焦的數(shù)據(jù)點(diǎn)可再次用單一線性回歸統(tǒng)一表示,而這又與圖5存在較好的呼應(yīng)關(guān)系,這一現(xiàn)象暗示C—O與活潑金屬元素間應(yīng)存在內(nèi)在聯(lián)系。

        圖5 C—O單鍵含量與各脫硝評價指標(biāo)間的關(guān)系Fig.5 Content of C—O single bonds varying with denitration efficiency indexes

        圖6 用于DFT模擬的半焦分子構(gòu)象模型Fig.6 Conformations of coke molecule for DFT simulation

        圖7 金屬氧化物與轉(zhuǎn)化率及CO相對生成量的關(guān)系Fig.7 Relationship between metal oxide content and αNO or n(CO)/n(COx)

        本研究團(tuán)隊(duì)曾利用密度泛函理論采取圖6所示的4 種經(jīng)典半焦分子構(gòu)象探討了C—O 單鍵在脫硝過程中的反應(yīng)路徑[15?16],研究表明,半焦?NO 反應(yīng)可歸納為4個階段,半焦模型分子邊結(jié)構(gòu)的活化(控制步),NO 化學(xué)吸附,異構(gòu)化反應(yīng),以及COx氣體分子的釋放(控制步)。反應(yīng)中帶C—O 單鍵的邊比不帶C—O 單鍵的邊具有更高的反應(yīng)性,其作用機(jī)理亦有所差異;椅式(Armchair)結(jié)構(gòu)比“之”字形(Zigzag)結(jié)構(gòu)有更高的活性。C—O 單鍵能夠通過降低活化步驟的能壘以及新生的活性位點(diǎn)促進(jìn)半焦?NO 反應(yīng);C—O 單鍵對CO2的生成有高度選擇性。以上結(jié)論與試驗(yàn)觀測相吻合。

        除上述C—O官能團(tuán)對脫硝的存進(jìn)作用外,3.1章節(jié)關(guān)于表1的分析中曾提及部分半焦的金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯偏高。

        進(jìn)一步觀察表1可知,第I組半焦的堿(土)金屬Ca,Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于第II組,且第I組半焦的Ca,Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與脫硝指標(biāo)(如NO 轉(zhuǎn)化率)之間成線性負(fù)相關(guān)關(guān)系,而第II 組半焦則呈現(xiàn)明顯線性正相關(guān)關(guān)系(圖7 右側(cè)),這與圖4 所示的分組現(xiàn)象形成鮮明對照。此外,圖7 左側(cè)表明n(CO)/n(COx)與

        關(guān)于堿(土)金屬,本文發(fā)現(xiàn)2 組半焦中金屬K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布范圍大致相同,不過與堿(土)金屬類似,2 組半焦中金屬K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NO 轉(zhuǎn)化率的線性相關(guān)關(guān)系亦是相反的分為2組(圖7),然而此時金屬K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與n(CO)/n(COx)之間的關(guān)系卻不易回歸為單一直線,但卻仍可以分別回歸為2 組負(fù)線性相關(guān)曲線,其中第I 組半焦中金屬K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與n(CO)/n(COx)呈較弱負(fù)線性相關(guān)。

        圖7 與圖4—5 之間的種種對應(yīng)關(guān)系進(jìn)一步暗示IA—IIA 族金屬氧化物同C—O 官能團(tuán)之間存在著一定的相關(guān)性。宋強(qiáng)[17]等人曾發(fā)現(xiàn)含有鉀的半焦脫硝過程中生成了大量的C(O)結(jié)構(gòu)。Toshio等[18]和Shu 等[19]認(rèn)為,浸漬鉀的碳在反應(yīng)過程中會生成氧活性位,加速NO還原生成N2和CO2。

        為驗(yàn)證前人以上的猜想,本文從相關(guān)性和脫硝效率較高的第II組半焦中選定鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的YL半焦浸漬金屬K 進(jìn)行對比試驗(yàn),深入研究含氧官能團(tuán)半焦還原氮氧化物作用機(jī)制,試驗(yàn)結(jié)果參見表2 和圖8。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,當(dāng)浸漬金屬K 后(YL?K),原來在第II組半焦中脫硝性能一般的YL半焦的NO轉(zhuǎn)化率,C—N反應(yīng)選擇性及n(CO)/n(COx)各項(xiàng)指標(biāo)都比浸漬前有了明顯的改善。因此有必要對浸漬前后半焦表面的化學(xué)組分變化及其與相應(yīng)的C—O官能團(tuán)含量變化的之間的相關(guān)性進(jìn)行深入分析。

        表2 浸漬堿金屬鉀對半焦脫硝效果的影響Tab.2 Effect of K loading on denitration efficiency of sime?coke

        圖8 負(fù)載K前后半焦脫硝性能曲線對比Fig.8 Profiles of denitration effect of semi?coke before and after K loading

        試驗(yàn)結(jié)束后2 組樣品的XPS 分析見表3 與圖9:未浸漬鉀的半焦表面有C(O)官能團(tuán)峰,幾乎不存在C—K 峰。浸漬鉀后半焦表面C—K 峰和C(O)官能團(tuán)峰均存在,則表明鉀的存在會增加C—O官能團(tuán)在半焦表面的含量,從而提高脫硝效率和C—NO 選擇性提高,降低CO生成量。

        表3 浸漬K前后半焦表面主要官能團(tuán)分布變化(XPS)Tab.3 Main functional groups′distribution on the surface of semi?coke before and after K loading(estimated by XPS) %

        圖9 浸漬K前后脫硝焦樣C1s 和K2p 分峰擬合Fig.9 C1s-K2p multi-peak fitting for semi?coke sample before and after K loading

        4 結(jié)論

        本文簡要總結(jié)了本團(tuán)隊(duì)關(guān)于半焦脫硝機(jī)理的初步研究工作,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:半焦脫硝的NO 脫除率(轉(zhuǎn)化率),碳對NO 的選擇性,CO 的相對生成量,C—O 單鍵含量,以及堿(土)金屬含量間普遍存在較強(qiáng)的線性相關(guān)關(guān)系(|r|>0.841~0.992)。

        11 種半焦根據(jù)關(guān)鍵脫硝性能指標(biāo)可分為2 組。物理上,2 組半焦具有不同的微孔分布、片層間隙結(jié)構(gòu)及吸脫附特性;化學(xué)上,它們的C—O 單鍵含量與K,Ca,Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著不同外,2 組樣品脫硝時CO生成量與脫硝指標(biāo)間線性相關(guān)系數(shù)的正負(fù)性相反。結(jié)合負(fù)載對比實(shí)驗(yàn)與量子化學(xué)模擬判斷,半焦表面C—O 單鍵是降低反應(yīng)能壘、更新活性位點(diǎn)、抑制CO生成量、提高脫硝效率的關(guān)鍵,它可能是C(O)官能團(tuán)的具體存在形式。堿(土)金屬的存在有利于促進(jìn)C—O 官能團(tuán)的生成,從而改善脫硝效果(產(chǎn)物中n(CO)/n(COx)降低了7倍,NO分解轉(zhuǎn)化率提高了25百分點(diǎn),與半焦C 對NO 的反應(yīng)選擇性是浸漬前約1.3 倍)。而半焦有序煤層間隙產(chǎn)生的合適微孔尺寸可促進(jìn)NO 吸附及后續(xù)活化。關(guān)于物理與化學(xué)因素的深層聯(lián)系,不同條件下反應(yīng)機(jī)理的變化,目前進(jìn)行了初步分析,有待日后深入研究。

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