王濤，劉珂，張振，周濱選，馬春元

（1.山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院；燃煤污染物減排國家工程實驗室；環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心；山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點實驗室，濟(jì)南250061；2.德爾福（上海）動力推進(jìn)系統(tǒng)有限公司，上海200131；3.華北水利水電大學(xué)電力學(xué)院，鄭州450045）

0 引言

基于活性焦吸附的煙氣脫硫技術(shù)具有耗水量低、廢水排放量低、硫資源可回收等特點［1?3］，對于滿足我國內(nèi)陸缺水煤炭主產(chǎn)區(qū)對節(jié)水型煙氣脫硫技術(shù)的迫切需求，規(guī)避日益凸顯的濕法脫硫技術(shù)存在的廢水難處置的風(fēng)險，緩解我國燃煤造成的SO2污染嚴(yán)重與硫資源短缺、大量進(jìn)口形成的尖銳矛盾，均具有重要的現(xiàn)實意義，前景廣闊。

現(xiàn)有成型顆?；钚越挂苿哟矡煔饷摿蚬に囈呀?jīng)在鋼鐵、化工等領(lǐng)域有了較為廣泛的應(yīng)用，而顆?；钚越垢叱杀締栴}也日益突出，成為制約活性焦脫硫技術(shù)在煤電等需求更大更廣的行業(yè)里推廣應(yīng)用的主要原因之一。

煤基成型顆?；钚越怪苽涔に嚵鞒虖?fù)雜，通常需要經(jīng)過粉碎、干燥、酸浸漬、烘干、干餾、混合、成型、活化等諸多工序［4?5］，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本居高不下（3 000～8 000 元/t）。為了降低活性焦成本，諸多學(xué)者在多個方面做出了探究。

傳統(tǒng)活性焦制備工藝對煤種挑剔，一般都以優(yōu)質(zhì)無煙煤或煙煤為原料。為了降低活性焦制備原料的成本，低階煤制焦是一種趨勢。文獻(xiàn)［6?8］以褐煤、長焰煤等廉價低階煤為原料，采用炭化?水蒸氣活化的制備工藝，均獲得了吸附性能良好的活性焦。文獻(xiàn)［9?10］均以多種廉價易得的農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，經(jīng)過傳統(tǒng)的惰性氣氛炭化?水蒸氣活化制備工藝，也獲得了孔隙比較發(fā)達(dá)的活性炭產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的活性焦制備工藝一般以水蒸氣或CO2作為活化劑，活化時間長且活化劑的獲取成本較高，因而，有研究者考慮尋求新的廉價活化劑來降低制備成本。文獻(xiàn)［11］將細(xì)顆粒原煤與煤焦油混合成型并在惰性氣氛下炭化后，以電廠煙氣為活化劑對大顆粒炭化煤焦進(jìn)行活化，最終制得SO2吸附性能較好的活性焦。文獻(xiàn)［12］則采用低溫空氣活化的方式制得孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)的活性炭。

為了簡化傳統(tǒng)活性焦制備工藝中的混合、成型、造粒等工序，諸多學(xué)者研究了不定型活性焦的制備工藝。文獻(xiàn)［13］公開了脫汞用粉狀活性焦制備工藝的專利，該工藝以富氧燃燒所產(chǎn)生的高溫?zé)煔夂退魵鉃榛罨瘎┡c煤粉一同送入制焦反應(yīng)爐中制取活性焦并副產(chǎn)可燃?xì)怏w，但該專利并未提供具體的工藝參數(shù)。文獻(xiàn)［14?15］以粒徑6 mm 以下的細(xì)顆粒原煤為原料，在大型流化床氣化爐中制備不定型活性焦，獲得了性能良好的活性焦產(chǎn)品。文獻(xiàn)［16］也以粒徑0.2～0.5 mm 的低階煤為原料，直接在流化床反應(yīng)器中經(jīng)炭化和水蒸氣活化后制得具有良好孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的不定型活性炭。文獻(xiàn)［17］則以粒徑0.84～1.50 mm 的高揮發(fā)分煙煤為原料，在3 級立式流化床中試裝置上進(jìn)行活性炭的直接連續(xù)制備試驗，所制得活性炭的性能與實驗室非連續(xù)反應(yīng)器的產(chǎn)品接近。

眾多研究者從傳統(tǒng)顆粒狀活性焦的制備原料、活化劑、制備時間，以及制備工序等多個方面進(jìn)行了降低活性焦制備成本的研究工作，但前人的研究大多只從以上一兩個角度入手，沒能做到同時從多個角度甚至全方面入手進(jìn)行研究工作。

山東大學(xué)從上述全部角度入手開展降低活性焦制備成本的研究工作并申報了專利［18］，并在前期的研究工作中證實了該技術(shù)的可行性。

文獻(xiàn)［19?22］以貧煤、煙煤、褐煤為活性焦制備原料，以高溫?zé)煔鉃槌跏蓟罨瘎鶕?jù)原煤性質(zhì)差異，采用空氣和水蒸氣對煙氣進(jìn)行調(diào)質(zhì)，在氣流床反應(yīng)器中實現(xiàn)炭化活化一體化快速制備粉狀活性焦（以下簡稱粉焦），反應(yīng)時間僅為5～20 s，在保證活性焦良好脫硫性能的基礎(chǔ)上，大幅降低了活性焦的制備成本。

本文基于實驗室沉降爐機(jī)理研究數(shù)據(jù)，設(shè)計搭建了粉焦產(chǎn)量30 kg/h 的煤粉快速制備粉焦小試裝置和系統(tǒng)，以蒙東褐煤為原料進(jìn)行了初步試驗，并將試驗結(jié)果與機(jī)理試驗結(jié)果進(jìn)行了對比分析，驗證技術(shù)可行性。

1 試驗原料、系統(tǒng)與表征測試方法

1.1 試驗原料

小試試驗采用2種煤：兗礦煙煤為燃燒用煤，產(chǎn)生的高溫?zé)煔鉃橹平固峁嵩春突罨瘎幻蓶|褐煤為制焦用煤。這2種煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

1.2 小試試驗系統(tǒng)

煤粉快速制備粉焦小試裝置和系統(tǒng)流程如圖1所示。

圖1 煤粉快速制備粉焦小試試驗系統(tǒng)Fig.1 Rapid preparation of PAC from pulverized coal

采用鏈條爐燃燒所產(chǎn)生高溫?zé)煔?，高溫?zé)煔饨?jīng)減溫器降溫至850～1 000 ℃，再經(jīng)氧氣及水蒸氣調(diào)質(zhì)后送入制焦?fàn)t內(nèi)，作為制焦所需熱源和活化介質(zhì)；制焦用煤為蒙東褐煤，經(jīng)晾曬、破碎和研磨處理，經(jīng)給料裝置送入制焦?fàn)t底部；制焦?fàn)t為流化床反應(yīng)器，調(diào)質(zhì)煙氣攜帶褐煤煤粉一邊上行，一邊發(fā)生熱解活化反應(yīng)，產(chǎn)生的熱解氣攜帶產(chǎn)品粉焦流出制焦?fàn)t，進(jìn)入高溫水冷旋風(fēng)分離器完成氣、固兩相產(chǎn)物的分離；粉焦在粉焦冷卻器中降至常溫后送入粉焦倉收集；熱解氣再經(jīng)熱解氣降溫器和引風(fēng)機(jī)，進(jìn)入后續(xù)熱解氣凈化系統(tǒng)。

此外，還有與之配套的煙風(fēng)管道、各受熱面換熱所用工藝水系統(tǒng)和電氣及儀器控制系統(tǒng)等輔助系統(tǒng)不在此贅述。褐煤快速制備粉焦小試系統(tǒng)的主要設(shè)計與運行參數(shù)見表2。

本文采用的機(jī)理試驗對比數(shù)據(jù)來自于沉降爐試驗臺［19?21］。小試系統(tǒng)運行時，制焦?fàn)t入口煙氣溫度為850 ℃，出口熱解氣溫度約600 ℃。為了便于比較，選取制焦溫度為750 ℃和850 ℃、O2體積分?jǐn)?shù)為6%、CO2體積分?jǐn)?shù)為12%、停留時間5 s 的2 組沉降爐機(jī)理試驗數(shù)據(jù)與小試試驗結(jié)果進(jìn)行對比。

1.3 表征測試方法

本文采用恒溫固定床試驗系統(tǒng)［19?21］對粉焦的吸附脫硫性能進(jìn)行測試。粉焦產(chǎn)率Y的定義為粉焦質(zhì)量與制焦原煤質(zhì)量之比。

采用灰平衡法計算所制備的粉焦產(chǎn)率，即假定灰分質(zhì)量在反應(yīng)前后恒定不變。粉焦產(chǎn)率Y的計算方法為

表2 小試系統(tǒng)的主要設(shè)計與運行參數(shù)Tab.2 Main design and operating parameters of the pilot?scale experiment

式中：Achar為所制備粉焦中的灰分；Acoal為原煤中的灰分。

試驗采用某公司全自動比表面積和孔徑分布分析儀和驟冷固體密度泛函理論（Quenched Solid Density Functional Theory，QSDFT）方法測定并計算粉焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用某公司煉廠氣分析儀對采樣熱解氣進(jìn)行組分分析。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 粉焦產(chǎn)率

圖2 蒙東褐煤粉焦產(chǎn)率對比Fig.2 Yields of PAC prepared from Mengdong lignite

小試試驗粉焦的產(chǎn)率為37.4%，而750 ℃和850 ℃機(jī)理試驗的粉焦得率分別為49.7% 和46.3%。原因分析：制焦?fàn)t內(nèi)氣固流動為快速流態(tài)化狀態(tài)，快速流態(tài)化內(nèi)有明顯的顆粒返混現(xiàn)象，從而導(dǎo)致顆粒在爐內(nèi)停留的時間遠(yuǎn)大于顆粒一次通過的時間，故在流化床制焦?fàn)t內(nèi)煤粉停留時間多于沉降爐機(jī)理試驗5 s。所以，雖然小試試驗制焦?fàn)t內(nèi)溫度要低于850 ℃，但由于反應(yīng)時間長，其產(chǎn)率也明顯低于相近溫度下機(jī)理試驗的粉焦產(chǎn)率。

2.2 粉焦孔隙結(jié)構(gòu)

圖3 蒙東褐煤粉焦N2吸附曲線Fig.3 N2 adsorption curves of PAC prepared from Mengdong lignite

圖4 蒙東褐煤粉焦孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of PAC prepared from Mengdong lignite

圖3 所示的3 組粉焦的等溫線形狀類似，低壓區(qū)內(nèi)N2吸附量均隨相對壓力的增大迅速增加，中壓區(qū)內(nèi)吸附量緩慢增加，當(dāng)相對壓力增大至0.9 以上時，吸附量再次明顯增加，且在整個中高壓區(qū)內(nèi)均存在吸附滯后環(huán)。綜合比較來看，整個壓力區(qū)間內(nèi)的吸附量存在差異，小試試驗粉焦在低壓區(qū)的吸附量略高于2 組機(jī)理試驗的活性焦，而在中高壓區(qū)其吸附量略低于2 組機(jī)理試驗的粉焦，這表明3 組粉焦的孔隙結(jié)構(gòu)相近，但其孔隙結(jié)構(gòu)具體參數(shù)有所不同。此外，由圖4 可見，3 組粉焦都只在0.5～2.0 nm的微孔范圍內(nèi)存在明顯的孔隙分布峰值，但小試試驗粉焦的孔隙分布峰值要明顯高于2組機(jī)理試驗粉焦的孔隙分布峰值，說明小試試驗粉焦的孔隙在微孔范圍內(nèi)更集中。

表3 為小試試驗和2 組機(jī)理試驗粉焦的主要孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。除了總孔容外，小試試驗粉焦的微孔孔容、微孔比表面積和總比表面積均優(yōu)于2 組機(jī)理試驗粉焦，且小試試驗粉焦的孔隙結(jié)構(gòu)中微孔所占比例更高，而中、大孔所占比例較低。本文中孔隙尺寸分類依據(jù)為國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對孔的分類：孔徑小于2 nm 的為微孔，孔徑在2～50 nm 之間的為中孔，孔徑大于50 nm 的為大孔。

表3 褐煤粉焦主要孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Main pore structure parameters of powered coke prepared from lignite

2.3 粉焦SO2吸附性能

圖5 和圖6 分別為2 組機(jī)理試驗和小試試驗所制活性焦的SO2穿透曲線和吸附量曲線。由圖5 可知，3 組粉焦樣品的SO2穿透曲線基本相似，但出口SO2質(zhì)量濃度上升速度有所差別，2 h內(nèi)都接近穿透；由圖6可知，機(jī)理試驗所得粉焦的SO2吸附量要高于小試試驗粉焦，3 組樣品2 h 吸附硫容分別為7.0%（750 ℃機(jī)理試驗），8.4%（850 ℃機(jī)理試驗），6.1%（小試試驗）。

圖5 蒙東褐煤粉焦固定床SO2穿透曲線Fig.5 SO2 breakthrough curves of PAC prepared from Mengdong lignite

圖6 蒙東褐煤粉焦SO2吸附量曲線Fig.6 Dynamic SO2 adsorption curves of PAC prepared from Mengdong lignit

小試試驗與機(jī)理試驗制得粉焦的硫容有差異，是因為小試試驗活性焦顆粒的粒徑較大，而隨著活性焦顆粒粒徑越大，吸附速率越小［23］。圖7 為小試試驗所制粉焦的粒徑分布。從圖7 可以看出，粒徑大于100 μm 的活性焦顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上，并有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%的活性焦粒徑大于2 mm，而機(jī)理試驗所用煤粉粒徑為60～90 μm，兩者有顯著差異。SO2吸附性能測試的時間均為2 h，2 類活性焦都未達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，因此，吸附速率更快的機(jī)理試驗活性焦在2 h 內(nèi)的SO2吸附量更高?；钚越沽降牟町愔饕醋灾平乖狭降牟町?，由于小試試驗可操作性和安全性的限制，小試試驗難以采用機(jī)械批量制粉，原料粒徑難以保證。對于小試試驗存在的褐煤制粉粒徑較大的問題，可在后續(xù)工藝放大時解決，目前燃用褐煤的火電機(jī)組爐前干燥和制粉技術(shù)及裝備已經(jīng)較為成熟，可以借用現(xiàn)有技術(shù)和裝備配套本文提出的褐煤制焦工藝以滿足原料粒徑的要求。

此外，小試試驗和機(jī)理試驗制得粉焦的吸附性能的差異還可能與兩者的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般認(rèn)為微孔是SO2吸附的主要空間［24］，而在煙氣氣氛下SO2吸附后在微孔內(nèi)轉(zhuǎn)化為H2SO4，H2SO4向中、大孔遷移并貯存在中大孔內(nèi)，SO2吸附量也與儲存空間大小有關(guān)，因此適合SO2吸附的材料應(yīng)兼具微孔和中大孔結(jié)構(gòu)［25］。本研究中，雖然小試試驗粉焦的微孔容積、微孔比表面積均大于機(jī)理試驗粉焦，但SO2吸附能力低于機(jī)理試驗粉焦，這可能是因為小試試驗粉焦中、大孔容積比例較低（低于機(jī)理試驗粉焦），沒有給H2SO4的儲存留下足夠空間。

圖7 蒙東褐煤粉焦粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of PAC from pilot test

2.4 熱解氣成分

制焦熱解氣為粉焦制備過程的副產(chǎn)品，基于制焦工藝完整性和實用性考慮，工程應(yīng)用中必須要對熱解氣進(jìn)行處置或利用，而熱解氣處置或利用的前提是理清熱解氣成分。

表4 為2 組機(jī)理試驗和小試試驗熱解氣成分。熱解氣的主要成分為H2，CO，CO2，O2和CH4，其余為N2。小試試驗熱解氣中的H2和CH4體積分?jǐn)?shù)明顯高于機(jī)理試驗，分析其原因應(yīng)是制焦試驗所用原料的含水量差異較大所致，基于試驗可操作性和安全性，小試試驗制焦所用原料僅經(jīng)過1 d 露天晾曬，而機(jī)理試驗所用煤粉均為干燥后煤粉，含水量低于小試試驗。而制焦?fàn)t內(nèi)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增加會促進(jìn)水氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，對熱解氣中H2和CH4的生成有利。熱解氣中可燃?xì)廨^少，可通過摻燒煤氣或天然氣等方法處置并回收熱量。

表4 褐煤制焦過程的熱解氣成分Fig.4 Components of pyrolysis gas produced from PAC preparation %

3 結(jié)論

針對傳統(tǒng)成型顆?；钚越钩杀靖叩膯栴}，提出了低成本活性焦制備的新方法——煤粉快速炭化活化一步法制備粉狀活性焦。設(shè)計搭建了煤粉快速制備粉焦小試試驗的裝置及系統(tǒng)，進(jìn)行了初步試驗，試驗結(jié)果與機(jī)理試驗結(jié)果進(jìn)行了比較分析。小試試驗粉焦的產(chǎn)率為38%，低于機(jī)理試驗得率；粉焦孔隙以微孔為主，小試試驗粉焦的微孔孔容及比表面積優(yōu)于2 組機(jī)理試驗粉焦；所測小試試驗活性焦2 h 吸附的硫容為6.1%，略低于機(jī)理試驗的測試結(jié)果，應(yīng)為小試與機(jī)理試驗的粉焦粒徑和孔隙結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致；小試制焦副產(chǎn)熱解氣中可燃?xì)釩O+H2+CH4的體積分?jǐn)?shù)為7.3%，各組分的體積分?jǐn)?shù)均高于機(jī)理試驗。小試試驗結(jié)果初步驗證了煤粉快速制備脫硫用粉焦方法的可行性。