（西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，綿陽 621010）

0 引言

金屬-陶瓷組合件近年來迅猛發(fā)展，在航空航天及光電產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。焊接則是生產(chǎn)和加工金屬-陶瓷組合件的一種重要手段，然而在焊接過程中往往需要較高的溫度但焊接接頭強(qiáng)度低，因此研究金屬-陶瓷的低溫焊接技術(shù)顯得尤為重要。近年來，含能反應(yīng)多層膜輔助焊接受到廣泛關(guān)注。含能反應(yīng)多層膜作為一種能源材料具有以下優(yōu)點：比表面積大，放熱量大、熱影響區(qū)小、產(chǎn)物單一、無污染等。目前，含能反應(yīng)多層膜主要集中應(yīng)用于高能換能元器件［1-3］、電子封裝［4-6］、自蔓延焊接［7-9］、自蔓延高溫擴(kuò)散焊等方面［10-12］。其中Al/Ni含能反應(yīng)多層膜以容易點燃、材料容易獲得、反應(yīng)傳播速度快等優(yōu)點倍受青睞。S.Sim?es 等人使用Ti/Al、Ni/Ti或Al/Ni多層膜，分別對同種的TiAl合金與異種的TiAl 合金的擴(kuò)散焊接，研究認(rèn)為多層膜的使用有效的降低了焊接TiAl 合金所需的溫度、壓力和時間［13-16］。易江龍等人使用Al/Ni多層膜自蔓延焊接了銅和氧化鋁，成功焊接了銅和Al2O3陶瓷，接頭強(qiáng)度約為26 MPa，認(rèn)為Al/Ni 多層膜的應(yīng)用不僅降低了銅與Al2O3陶瓷的焊接溫度，同時增大了焊接接頭的力學(xué)強(qiáng)度［17］。而龍中敏等人用Al/Ni 多層膜在較低溫度下成功焊接了銅和Al2O3陶瓷，接頭達(dá)到高達(dá)88 MPa的剪切強(qiáng)度，有效降低了焊接的溫度［18］。目前研究方向主要是通過使用多層膜降低焊接的實驗條件，對多層膜的調(diào)制周期對焊接接頭性能的影響研究較少。

本工作選擇Al/Ni 含能反應(yīng)多層膜作為輔助層，對Al2O3陶瓷和321 奧氏體不銹鋼這兩種異質(zhì)材料進(jìn)行自蔓延高溫擴(kuò)散焊研究，通過分析321奧氏體不銹鋼和Al2O3陶瓷焊接接頭界面組織特點，探究不同調(diào)制周期Al/Ni多層膜對焊接接頭力學(xué)強(qiáng)度的影響。

1 試驗

1.1 母材準(zhǔn)備

試驗所用母材是表面經(jīng)過拋光處理的Al2O3陶瓷和321 奧氏體不銹鋼，不銹鋼尺寸為5 mm×5 mm×10 mm，Al2O3陶瓷尺寸為5 mm×7 mm×10 mm。生長薄膜前將不銹鋼和陶瓷依次用丙酮、去離子水、酒精超聲清洗后干燥備用。

1.2 母材金屬化處理及焊料多層膜制備

生長薄膜所用設(shè)備是由沈陽科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的JGP-450A 磁控濺射系統(tǒng)。首先在陶瓷上生長約100 nm 的TiW 膜和200 nm 的Au 膜，增大AuSn焊料與Al2O3陶瓷間的潤濕性［5，19］。然后在陶瓷和不銹鋼上分別生長AuSn 薄膜作為焊料，所使用的靶材是金片按照比例用銀漿粘貼在錫靶上組成的自制靶材，通過增減金片的數(shù)量可以方便地改變AuSn薄膜中的金錫比例。本次實驗中，生長的金錫焊料質(zhì)量比參照商用Au80Sn20的比例來制備。最后在已生長了AuSn 焊料的樣品上生長Al/Ni 含能多層膜，Al/Ni 含能多層膜由鋁靶和鎳靶交替濺射生長，在濺射中，保證不銹鋼側(cè)最外層為Ni膜，而陶瓷側(cè)最外層是Al 膜。圖1是Al2O3陶瓷和321 奧氏體不銹鋼生長薄膜的結(jié)構(gòu)及簡易焊接夾具示意圖。通過文獻(xiàn)調(diào)研［20-21］，調(diào)制周期在100 nm 以下的多層膜，在焊接后對接頭斷面形貌和性能影響不大，因此本次實驗選用調(diào)制周期相差較大的40 和250 nm 的多層膜用于研究。為了對比多層膜在焊接中的作用，制備了3種樣品，結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 薄膜厚度參數(shù)Tab.1 Parameters of films

1.3 實驗過程及測試

在所有薄膜制備完成后，將Al2O3陶瓷和不銹鋼按圖1所示用簡易夾具裝配，保證樣品放置在夾具中間，使之受力均勻，然后將裝配好的夾具放入管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min 升溫，達(dá)到900℃后保溫30 min，隨爐冷卻。使用DEKTAK-XT 臺階儀測試薄膜的厚度；Tescan MAIA3 掃描電鏡（配備能譜分析儀）觀察薄膜和焊接接頭的微觀形貌，使用能譜分析儀檢測樣品的元素分布和成分含量；X’Pert PRO X射線衍射儀用來測試分析樣品的物相；DSC Q2000差示掃描量熱儀測定多層膜的反應(yīng)熱；萬能試驗機(jī)測試焊接接頭的剪切強(qiáng)度。

圖1 焊接樣品和夾具示意圖Fig.1 Schematic diagram of welding sample and fixture

2 結(jié)果與討論

2.1 金錫焊料和多層膜的性能表征

為了表征AuSn 焊料薄膜和Al/Ni 多層膜的成膜質(zhì)量，通過SEM 和XRD 對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能表征。如圖2（a）所示，AuSn 焊料致密平整無空隙，結(jié)晶性好，晶粒大小均勻，能譜元素mapping 分析得到金和錫分布均勻，質(zhì)量比為79.63∶20.37，接近商用AuSn 焊料質(zhì)量比。圖2（b）是Al/Ni 多層膜測試的XRD 圖，Al/Ni 多層膜只包含Al 和Ni 單質(zhì)，表明在使用磁控濺射生長的過程中并沒有因發(fā)生預(yù)混現(xiàn)象而生成鋁鎳合金，Al、Ni 薄膜均沿（111）晶面擇優(yōu)生長。圖2（c）（d）顯示的是掃描電鏡觀測的多層膜斷面結(jié)構(gòu)圖，可以看出，Al 和Ni 膜呈平直層狀且界面分明，薄膜生長緊密，均勻性較好。

圖2 AuSn焊料和Al/Ni多層膜的SEM圖和XRD圖Fig.2 SEM image and XRD pattern of AuSn solder and Al/Ni multilayer film

圖3 Al/Ni多層膜在5 ℃/min升溫速率下的放熱溫度曲線Fig.3 Exothermic curve of Al/Ni multilayer film at 5 ℃/min

為了探究Al/Ni 多層膜的反應(yīng)熱對焊接實驗的影響，對其進(jìn)行了熱分析測試，結(jié)果見圖3。圖3（a）是調(diào)制周期為250 nm 的Al/Ni多層膜DSC 測試曲線，反應(yīng)放熱量1 239 J/g，是理論反應(yīng)熱（1 381.6 J/g）［22］的89.7%。? MAJ.等人研究表明，Al/Ni 多層膜放熱曲線存在三大放熱峰，每個放熱峰對應(yīng)著不同的反應(yīng)，這與我們的實驗結(jié)果一致［23］。圖3（b）是調(diào)制周期為40 nm 的DSC 曲線，放熱量1 017 J/g，是理論反應(yīng)熱的73.6%，反應(yīng)過程與250 nm 的Al/Ni 多層膜相同。文獻(xiàn)［24］表明，在薄膜沉積過程中發(fā)生Ni 和Al原子的混合，從而促進(jìn)沉積樣品的小區(qū)域內(nèi)AlNi 的形成，在較小的調(diào)制周期薄膜中，沉積過程中形成的AlNi 更為顯著，調(diào)制周期越小，預(yù)混層比例越多，反應(yīng)放熱量越小。這與我們在實驗中得到調(diào)制周期為40 nm 的多層膜放熱量少于250 nm 的多層膜的結(jié)論一致。從兩種不同調(diào)制周期的多層膜放熱峰來看，250 nm 多層膜第一個反應(yīng)峰的高度較小且峰形連續(xù)，說明反應(yīng)程度加劇，劇烈的反應(yīng)可能會對焊接接頭的性能造成影響。

2.2 Al/Ni多層膜反應(yīng)擴(kuò)散焊界面組織與力學(xué)性分析

圖4（a）是樣品2 接頭的微觀形貌。為了易于描述，將焊接接頭劃分為5個區(qū)域：陶瓷區(qū)Ⅰ；靠近陶瓷界面的反應(yīng)層Ⅱ；中間的反應(yīng)層Ⅲ；靠近不銹鋼側(cè)的反應(yīng)層Ⅳ；不銹鋼區(qū)Ⅴ。很明顯，Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)呈現(xiàn)彎曲的界面，AuSn焊料分布不均勻且出現(xiàn)裂紋和孔洞。研究表明，調(diào)制周期較大的多層膜由于膜層較平整，反應(yīng)傳播迅速，可能發(fā)生更嚴(yán)重的熱爆炸，同時由于Al、Ni 薄膜在反應(yīng)過程的面積的收縮，導(dǎo)致接頭內(nèi)部可能出現(xiàn)裂紋，這不利于接頭性能的穩(wěn)定性［25］。該結(jié)論與我們熱分析和界面形貌分析的結(jié)果相一致。劇烈的反應(yīng)導(dǎo)致AuSn 焊料在反應(yīng)過程中堆積在部分界面處，脆性的AuSn 堆積可能減小接頭的力學(xué)強(qiáng)度。

對比樣品2 與樣品3 的斷面SEM 圖，樣品3 接頭斷面形貌較規(guī)整，如圖4（b）所示。樣品3 整個斷面沒有裂紋和孔隙，IV 區(qū)的AuSn 焊料均勻平直，表明焊料和不銹鋼焊接效果良好，而Ⅱ區(qū)中陶瓷與反應(yīng)層的分界線彎曲交錯，但厚度基本均勻，這與樣品2有很大的區(qū)別，從界面反應(yīng)來看焊料和多層膜與陶瓷在界面發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物之間相互擴(kuò)散，少量的AuSn 沿著陶瓷的晶界擴(kuò)散遷移，分布于Al2O3陶瓷的晶界上，填充了陶瓷內(nèi)部的孔隙，增強(qiáng)了陶瓷與反應(yīng)層的結(jié)合強(qiáng)度。鋁鎳元素有明顯的帶狀分布，AuSn焊料彌散分布于焊縫兩側(cè)及多層膜之間，使接頭的成分均勻化，將殘余應(yīng)力分散于接頭中，增強(qiáng)了接頭的強(qiáng)度。

圖4 焊接接頭橫斷面微觀形貌Fig.4 Scanning electron micrographs of cross section of joint

分別對3個樣品作了常溫下的剪切強(qiáng)度測試，速率為0.2 mm/min，剪切強(qiáng)度分別為46、59.5、90 MPa，如圖5所示。其中樣品1 從界面處斷裂，由于界面層較薄，只有幾個微米厚，起不到緩沖的作用，而且AuSn焊料的脆性較大，在力的作用下容易發(fā)生斷裂。樣品2 和樣品3 的剪切力相較樣品1 有大幅提高，樣品3 的剪切強(qiáng)度甚至接近樣品1 的兩倍。多層膜的厚度增加，反應(yīng)層的厚度也隨著增加，會階段性的緩解殘余應(yīng)力，并改變了裂紋的傳播方向，因此接頭的斷裂形式從反應(yīng)層斷裂變化為從母材Al2O3陶瓷處斷裂（陶瓷剪切強(qiáng)度為100 MPa左右），增大了接頭的強(qiáng)度［26］，剪切強(qiáng)度隨多層膜厚度的增加先增加后保持不變［27-28］。而樣品2掃描圖中焊接界面處以及多層膜反應(yīng)區(qū)域分布的裂紋，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度比樣品3較小。

圖5 焊接樣品剪切強(qiáng)度Fig.5 Shear strength of welded samples

3 結(jié)論

采用AuSn 焊料和Al/Ni 含能反應(yīng)多層膜實現(xiàn)了不銹鋼和Al2O3陶瓷的焊接，當(dāng)多層膜厚度的增加，接頭的剪切強(qiáng)度隨之增加，剪切強(qiáng)度從46 MPa 提高到了90 MPa。Al/Ni 多層膜的調(diào)制周期影響體系放熱量，其反應(yīng)的程度嚴(yán)重影響接頭的形貌及剪切強(qiáng)度，調(diào)制周期為250 nm 的多層膜反應(yīng)劇烈使得接頭內(nèi)部存在裂紋孔隙，是造成剪切強(qiáng)度減小的重要因素；調(diào)制周期為40 nm 的多層接頭界面致密無空隙，AuSn焊料彌散分布于接頭界面處，有效地緩解了接頭內(nèi)部的殘余應(yīng)力，增大了接頭的剪切強(qiáng)度，改變了接頭的斷裂方式。因此，合理調(diào)整Al/Ni 多層膜的調(diào)制周期對于不銹鋼和陶瓷的焊接有重大的影響。