王福海，覃 松

(內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641112)

在元素部分的教學(xué)中，同類型化合物或同族元素組成同類型化合物的物理性質(zhì)的差異經(jīng)常是學(xué)生討論的焦點(diǎn)。物質(zhì)的化學(xué)鍵類型，物質(zhì)的顏色等的差異是教學(xué)中的難點(diǎn)，本文結(jié)合以前的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，并參考大量文獻(xiàn)書籍對(duì)此類化合物性質(zhì)差異的成因進(jìn)行分析討論。

物質(zhì)的性質(zhì)主要取決于分子的性質(zhì)，而組成分子的原子之間靠化學(xué)鍵結(jié)合。離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵是三種典型的化學(xué)鍵。離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力，共價(jià)鍵和金屬鍵的本質(zhì)是原子軌道或者電子云的重疊。實(shí)驗(yàn)研究表明，離子鍵和共價(jià)鍵其實(shí)是共存的，離子鍵中有共價(jià)鍵成分，共價(jià)鍵中有離子鍵成分。例如最典型的離子化合物氟化銫(CsF)中，靜電作用力導(dǎo)致的能量下降，只占總能量下降值的92%。而氟離子電子云與銫離子電子云之間的重疊導(dǎo)致的體系能量下降占總能量下降值的8%。所以，氟化銫的化學(xué)鍵中離子性為92%，共價(jià)性為8%[1]。再如氫分子的共價(jià)鍵中，共價(jià)性為95%，離子性為5%[2]?；瘜W(xué)鍵中離子性和供價(jià)性的大小取決化學(xué)鍵中成鍵元素電負(fù)性差值的大小，差值越大，電子云的重疊越小，離子性越大，反之共價(jià)性越大。從共價(jià)鍵到離子鍵，電子云重疊的成分減少，靜電作用的成分增多。從離子鍵到共價(jià)鍵，靜電作用的成分減少，電子云重疊的成分增多。離子鍵和供價(jià)鍵之間存在一個(gè)過渡，這個(gè)過渡導(dǎo)致了物質(zhì)之間很多性質(zhì)的變化。而離子極化正是離子鍵向共價(jià)鍵過渡的主要原因。

1 離子極化

1.1 離子的極化作用和變形性

陰陽(yáng)離子相互靠近時(shí)，由于自身的電場(chǎng)作用，一種離子使另一種異號(hào)電荷離子的原子核和核外電子發(fā)生位移，使正負(fù)電荷中心不重合，從而產(chǎn)生偶極，這個(gè)變化的過程叫離子的極化。一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用叫極化作用。被異號(hào)離子極化而發(fā)生電子云變形的性能叫變形性。離子極化作用有賴于離子的電場(chǎng)強(qiáng)度，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，極化能力越強(qiáng)。離子的變形性有賴于離子的體積，體積越大，越有利于變形。

1.2 離子極化作用和變形性強(qiáng)弱的規(guī)律

離子極化作用有賴于離子的電場(chǎng)強(qiáng)度，離子的變形性有賴于離子的體積。陰、陽(yáng)離子的極化作用和變形性存在以下規(guī)律：

1.2.1 陽(yáng)離子

(1)離子形式電荷越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。

(2)陽(yáng)離子有效正電荷對(duì)應(yīng)了陽(yáng)離子的有效核電荷，而陽(yáng)離子的有效核電荷與陽(yáng)離子的價(jià)電子構(gòu)型有關(guān)。因此，不同價(jià)電子構(gòu)型的陽(yáng)離子極化作用的強(qiáng)弱依次為：

18或18+2電子構(gòu)型的離子>9-17電子構(gòu)型的離子>8電子構(gòu)型的離子

(3)對(duì)于相同電子層結(jié)構(gòu)的離子而言，離子半徑越小，極化作用越強(qiáng)，半徑越大，變形性越大。

(4)18、18+2和9-17電子層的離子，有較大的變形性。這在于d電子云結(jié)構(gòu)彌散，相對(duì)易于變形。

1.2.2 陰離子

(1)電子層結(jié)構(gòu)相同的陰離子負(fù)電荷越大，變形性越大；半徑越大，變形性越大。

(2)一些復(fù)雜的無(wú)機(jī)陰離子，如酸根，極化作用、變形性都不顯著。且復(fù)雜陰離子中心離子(即成酸元素)氧化數(shù)越高，變形性越小。

常見陰離子變形性順序：

1.3 離子極化對(duì)化學(xué)鍵的影響

離子極化使得離子電子云發(fā)生變形，進(jìn)而部分重疊，這就使得離子鍵中有了共價(jià)鍵的成分。極化作用越顯著，電子云重疊程度越大，共價(jià)鍵的成分越大。當(dāng)共價(jià)鍵成分超過離子鍵成分時(shí)，離子鍵就過渡到了共價(jià)鍵,例如：AgF(離子型)、AgCl(過渡型)、AgBr(過渡型)、AgI(共價(jià)型)。

就鹵化銀而言，Ag+離子是18電子構(gòu)型，具有很強(qiáng)的極化能力，同時(shí)也有很強(qiáng)的變形性，鹵素離子具有變形性，所以銀離子和鹵素離子之間有極化作用。并且，隨著X-離子變形性的遞變，Ag+離子與X-離子之間的極化作用也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的遞變。

X-離子的體積遞變：

F-

X-離子變形性遞變：

F-

Ag+離子與X-離子之間的極化作用遞變：

AgF

Ag+離子與X-離子化學(xué)鍵中共價(jià)鍵成分的遞變：

AgF

1.4 離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響

離子極化導(dǎo)致離子型化合物向共價(jià)化合物過渡，必然帶來(lái)一些物理性質(zhì)的改變。

1.4.1 離子極化使化合物的溶解度降低

水分子是極性分子，因此，水是極性溶劑。根據(jù)相似相溶原理，極性溶質(zhì)在水中溶解度更大。離子型化合物的極性顯著大于共價(jià)型化合物，因此，離子型化合物在水中溶解度更大。離子極化使導(dǎo)致離子型化合物向成共價(jià)化合物過渡，鍵的極性減弱，必然導(dǎo)致溶解度降低。例如下列化合物溶解度遞變順序：

AgF>AgCl>AgBr>AgI

CuF>CuCl>CuBr>CuI

ZnS>CdS>HgS

As2S3>Sb2S3>Bi2S3

1.4.2 離子極化導(dǎo)致物質(zhì)的顏色加深

極化使陰、陽(yáng)離子的原子軌道發(fā)生重疊，導(dǎo)致陰離子原子軌道上的電子吸收可見光向陽(yáng)離子的原子軌道發(fā)生躍遷。極化越顯著，原子軌道發(fā)生重疊程度越大，陰陽(yáng)離子原子軌道能量差越小，電子躍遷吸收可見光能量越小，化合物顏色越深。這種由于極化作用導(dǎo)致的顯色被稱為電荷遷移，陰離子的電子吸收可見光遷移到陽(yáng)離子的空軌道上去。如下列化合物顏色遞變：

AgF(白)、AgCl(白)、AgBr(淺黃)、AgI(黃)

CuF2(白)、CuCl2(淺綠)、CuBr2(深棕)

ZnS(白)、CdS(白)、HgS(黑)

As2S3(黃)、Sb2S3(橙紅)、Bi2S3(棕黑)

TiO2(白)、V2O5(橙)、CrO3(暗紅)、Mn2O7(綠紫)[3]

1.4.3 離子極化導(dǎo)致晶體晶格的變化

離子鍵的主要特征是沒有方向性、沒有飽和性，共價(jià)鍵的特征是有飽和性和方向性。離子極化使核間距減小，意味著陰陽(yáng)離子半徑的減下，使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，導(dǎo)致化學(xué)鍵特征發(fā)生變化，從而影響了物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，如表1所示[4]。

表1 鹵化銀的性質(zhì)

1.4.4 離子極化對(duì)化物的熔沸點(diǎn)的影響

由于離子型化合物對(duì)應(yīng)的離子晶體質(zhì)點(diǎn)間作用力離子鍵顯著的強(qiáng)于共價(jià)型化合物對(duì)應(yīng)的分子晶體質(zhì)點(diǎn)間作用力分子間力，因此，極化導(dǎo)致離子鍵向共價(jià)鍵過渡，會(huì)導(dǎo)致離子晶體向分子晶體轉(zhuǎn)變，由此引起物理性質(zhì)的變化，導(dǎo)致熔沸點(diǎn)的降低。

如氯化亞銅和氯化鈉的熔點(diǎn)，如果從晶格能考慮，兩者陰離子相同，陽(yáng)離子電荷相同，離子半徑相似(Na+離子半徑為95 pm，Cu+離子半徑為96 pm)，應(yīng)該有相近的熔點(diǎn)，但實(shí)際上，氯化亞銅熔點(diǎn)是699 K，氯化鈉熔點(diǎn)是1074 K。顯然，從晶格能的角度不能解釋。而從離子極化作用能夠很好解釋這種差異，Cu+離子為18電子構(gòu)型的的離子，極化能力和變形性都很強(qiáng)，氯化亞銅存在顯著的離子極化作用，導(dǎo)致氯化亞銅成為共價(jià)化合物，熔點(diǎn)顯著降低。而Na+離子為8電子構(gòu)型的離子，極化能力弱，氯化鈉的離子極化作用程度很小，由極化導(dǎo)致的熔點(diǎn)降低很小[5]。

1.4.5 離子極化對(duì)含氧酸酸鹽熱解的影響

含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性受其酸根離子的中心原子的極化作用和金屬離子的極化作用的影響。中心原子的極化能力越強(qiáng)，酸根離子越穩(wěn)定。金屬離子的極化能力越強(qiáng)，電荷越高、半徑越小，有效正電荷越強(qiáng)，越容易奪取酸根離子的O原子，熱穩(wěn)定性越差，熱分解溫度越低。由于金屬離子電子構(gòu)型影響金屬離子有效正電荷，因此，金屬離子電子構(gòu)型與熱穩(wěn)定性的關(guān)系是，8電子構(gòu)型含氧酸鹽熱穩(wěn)定性>(9～17)電子構(gòu)型含氧酸鹽熱穩(wěn)定性>18和(18+2)電子構(gòu)型含氧酸鹽熱穩(wěn)定性。例如含氧酸鹽熱穩(wěn)定性：

BeCO3

堿金屬>堿土金屬>d區(qū)、ds區(qū)、p區(qū)[6]

2 結(jié) 語(yǔ)

離子極化在解釋離子型化合物物理性質(zhì)上有許多應(yīng)用，除了s區(qū)元素(堿金屬和堿土金屬)的離子型化合物物理性質(zhì)主要由晶格能決定之外，p區(qū)、d區(qū)和ds區(qū)元素的離子型化合物的物理性質(zhì)都與離子極化有關(guān)。但是離子極化的應(yīng)用也有明顯的不足，離子的極化能力和變形性沒有明確的標(biāo)度，應(yīng)用時(shí)有例外，因此，離子極化一般只針對(duì)同系列化合物的性質(zhì)作出定性的解釋。