巨婷婷，李小東，王 鈺，朱冬梅

(蘭州理工大學(xué)技術(shù)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

醋酸乙酯是一種具有水果香味，外觀為無色透明的油狀液體。在有機(jī)合成領(lǐng)域，醋酸乙酯既可以在涂料、纖維、人造革的生產(chǎn)過程中作為溶劑被使用，又可以在印刷油墨生產(chǎn)領(lǐng)域被用作為一種性能優(yōu)良的黏合劑，在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中它還可以作為香料、表面活性劑和食品添加劑被使用[1]。

1 醋酸乙酯的合成方法

目前，傳統(tǒng)的醋酸乙酯生產(chǎn)方法主要有乙酸酯化法、乙醇脫氫法、乙酸/乙烯加成法和乙醛縮合法四種。其中乙酸酯化法和乙醛縮合法在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用最為廣泛[2]。

1.1 乙酸酯化法

乙酸酯化法[3]是乙酸和乙醇為原料，在濃硫酸作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯。反應(yīng)方程式如下：

乙酸酯化法的優(yōu)點(diǎn)是工藝開發(fā)早，生產(chǎn)技術(shù)成熟，操作原理簡單易懂且原料供應(yīng)充足。不足之處在于此反應(yīng)以濃硫酸為催化劑，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)產(chǎn)生的廢液成分復(fù)雜且分離困難容易造成環(huán)境污染；轉(zhuǎn)化率不高且在常溫下反應(yīng)物與產(chǎn)物容易混合形成共沸物，分離與提純的難度大。乙酸酯化法制取醋酸乙酯的工藝流程如圖1所示。

圖1 乙酸酯化法制取醋酸乙酯的工藝流程

近年來，濃硫酸已經(jīng)被固體酸、離子液體和雜多酸催化劑所取代，這種固體超強(qiáng)酸催化劑具有選擇性好，反應(yīng)速率快對設(shè)備腐蝕小對環(huán)境污染小，催化劑穩(wěn)定的特點(diǎn)。雜多酸是一類由兩種及以上無機(jī)含氧酸縮合生成的多元酸的統(tǒng)稱，具有良好的穩(wěn)定性和催化活性，不揮發(fā)，對熱穩(wěn)定，環(huán)境污染小的優(yōu)勢[4]。

1.2 乙醇脫氫法

乙醇脫氫法，又稱乙醇脫氫一步法，是采用銅基催化劑使得乙醇脫氫生產(chǎn)醋酸乙酯和氫氣，反應(yīng)方程式如下：

生成的醋酸乙酯再通過加壓精餾和減壓精餾得到純度較高的醋酸乙酯。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是主反應(yīng)打副產(chǎn)物只有氫氣，故理論收率較乙酸酯化法較高；反應(yīng)物乙醇可以通過可再生資源得到，成本低廉；采用銅基催化劑不會生成大量的含酸廢水，對環(huán)境污染小，且對設(shè)備腐蝕較小，設(shè)備費(fèi)較乙酸酯化法低；缺點(diǎn)是催化劑使用后為避免氧化需用保護(hù)氣保護(hù)，過程繁瑣，適合大化工生產(chǎn)。

1.3 乙醛縮合法

醋酸乙酯在國外通常使用乙醛縮合法[5]生產(chǎn)，是由乙醛在三乙氧基鋁作催化劑的條件下縮合而生成醋酸乙酯，反應(yīng)方程式如下：

乙醛縮合法生產(chǎn)由催化劑的制備、反應(yīng)、分離和精餾四部組成，工藝流程如圖2所示。乙醛縮合法與酯化法相比，生產(chǎn)成本低，設(shè)備腐蝕小，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三廢少，對環(huán)境污染小[6]。

圖2 乙醛縮合法制取醋酸乙酯的生產(chǎn)工藝流程

1.4 醋酸加氫法

醋酸加氫法使用醋酸和氫氣為原料，在催化劑存在的條件下發(fā)生還原反應(yīng)生成乙醇，再由乙醇與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯，最終實(shí)現(xiàn)醋酸加氫間接生產(chǎn)醋酸乙酯的目的，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的時空收率，能耗低，減少了購進(jìn)乙醇的步驟成本低[7]。

2 精制方法

2.1 傳統(tǒng)方法

由醋酸酯化法制備醋酸乙酯的生產(chǎn)方法主要是由酯化塔、脫水塔、精制塔和回收塔四塔連續(xù)生產(chǎn)的工藝過程。反應(yīng)物和催化劑從酯化塔塔釜連續(xù)進(jìn)入酯化塔，塔頂對產(chǎn)物醋酸乙酯和水還有未反應(yīng)完的乙醇進(jìn)行連續(xù)采出，經(jīng)塔頂冷凝器對采出組分冷凝后進(jìn)入分層器分層，上層有機(jī)相分水后一部分回流至酯化塔，一部分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇另一部分采出至脫水塔脫水。脫水塔頂采冷凝分水后部分回流至脫水塔，另一部分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇；塔釜重組分至精制塔對醋酸乙酯提純。精制塔頂采經(jīng)冷凝器冷凝后部分采出至產(chǎn)品儲罐，部分回流至精制塔；塔釜重組分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇。回收塔頂采向酯化塔補(bǔ)充乙醇，釜采為含酸廢水，向三廢處理車間輸送脫酸。這一方法的缺點(diǎn)是恒沸組成的含水量和常溫下部分互溶的含水量相差很小，而醋酸乙酯的帶水能力很差，這就需要酯化塔和精制塔要有很大的回流比。結(jié)果使醋酸乙酯的生產(chǎn)能耗很高[6]。

2.2 添加促進(jìn)劑萃取精餾提純

邱學(xué)青等[8]通過促進(jìn)劑的篩選、促進(jìn)劑添加量對分離效果的影響、溫度對分離效果的影響、酯相中促進(jìn)劑含量分析、促進(jìn)劑循環(huán)利用的穩(wěn)定性等五方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以及流程改進(jìn)前后的熱量衡算研究，得到結(jié)論為：促進(jìn)劑CM，CL可以在常溫改變體系醋酸乙酯-水和醋酸乙酯-乙醇-水的互溶度，從而在萃取比為0.6，用CM，CL萃取液經(jīng)三級錯流萃取后，有機(jī)相中醋酸乙酯的濃度從89%提高至 98.8%，水的濃度降至0.6%。經(jīng)熱量衡算數(shù)據(jù)表明，這一新的分離方法可比傳統(tǒng)的工藝方法節(jié)能40%。因此，通過添加促進(jìn)劑來增加醋酸乙酯和水的易分離系數(shù)，同時降低水中醋酸乙酯的含量，減少回收能耗，且其工藝穩(wěn)定，促進(jìn)劑回收容易，適應(yīng)于工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙酯。

2.3 加飽和鹽水萃取脫水精制

在用醋酸和乙醇生產(chǎn)醋酸乙酯的工藝過程中，為了提高酯相的帶水能力，減少回流比來達(dá)到節(jié)能的目的，雷良恒[9]提出可采用飽和鹽水萃取脫水精制的工藝，這種工藝的特點(diǎn)是把鹽加入到體系當(dāng)中，使極性大的水分子聚集在鹽離子周圍，使酯的含水量減少，來提高回流酯相的帶水能力。經(jīng)過100 t/a醋酸乙酯的中試實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在三元混合體系中加入乙酸鉀，同樣的產(chǎn)能下，這一工藝可以節(jié)能25%，增產(chǎn)30%。

2.4 萃取反應(yīng)精餾精制

天津大學(xué)李永紅等[10]實(shí)驗(yàn)證實(shí)：乙酸能夠有效的改變乙醇、醋酸乙酯和水三元共沸物的組成，當(dāng)乙酸的摩爾分率為0.17時，三元共沸變?yōu)樗痛姿嵋阴サ亩卜?。?yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物乙酸可以作為萃取精餾段的質(zhì)量分離劑，簡化了工藝流程，降低了能耗。

3 醋酸乙酯的市場分析

2019年我國醋酸乙酯生產(chǎn)采用醋酸酯化法且達(dá)到300 kt/a的生產(chǎn)廠家有江蘇索普集團(tuán)公司、江門謙信化工發(fā)展公司、山東金沂蒙生物科技有限公、江蘇南通聯(lián)海生物科技有限公司等，采用乙醇脫氫法的生產(chǎn)廠家有山東?；煞萦邢薰?、江陰百川化學(xué)工業(yè)有限公司、吉林燃料乙醇有限公司。通過市場分析截止2019年6月，我國醋酸乙酯產(chǎn)能達(dá)3950 kt/a，而我國2018年醋酸乙酯的消費(fèi)量才1044 kt/a，其中還包括出口了457.4 kt[11]。

由以上數(shù)據(jù)不難看出，我國醋酸乙酯生產(chǎn)工藝主要為醋酸酯化法，其原因是國內(nèi)甲醇羰基合成醋酸的裝置多，使醋酸產(chǎn)量大，價格便宜，醋酸酯化法生產(chǎn)醋酸乙酯的原料成本較其他三種工藝低得多[12]。

醋酸乙酯在我國的消費(fèi)結(jié)構(gòu)和其他國家有著很大的差別。在歐美國家，醋酸乙酯主要被用來生產(chǎn)生產(chǎn)涂料，日本主要用于涂料和油墨，而在中國黏合劑、涂料和制藥行業(yè)是醋酸乙酯的醋酸乙酯最大的消費(fèi)領(lǐng)域。近幾年來，我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，隨之帶來的是黏合劑、涂料和制藥各行業(yè)對醋酸乙酯需求量的進(jìn)一步上漲[12]。

4 結(jié) 語

當(dāng)前不論是國內(nèi)還是國外，醋酸乙酯的生產(chǎn)方法主要還是以酯化法、乙醇脫氫一步法和乙炔縮合法為主。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟，工藝和生產(chǎn)技術(shù)均趨于穩(wěn)定，但不論從市場

需求還是生產(chǎn)廠商的利益出發(fā)，現(xiàn)有的技術(shù)越來越不能滿足需求，所以今后開發(fā)新的、高效的、節(jié)能的、對環(huán)境負(fù)荷小的生產(chǎn)工藝；開發(fā)新型高效的催化劑；開發(fā)更加具有優(yōu)勢的提純技術(shù)；開發(fā)新的醋酸乙酯下游產(chǎn)品。以此催生更多下游企業(yè)、產(chǎn)品持續(xù)、穩(wěn)定、健康發(fā)展。