周變紅，王錦，曹夏，張容端，劉雅雯，許東東

1. 寶雞文理學(xué)院地理與環(huán)境學(xué)院，陜西省災(zāi)害監(jiān)測(cè)與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寶雞 721013 2. 中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所，中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061 3. 西安地球環(huán)境創(chuàng)新研究院，西安 710061

細(xì)顆粒物(PM2.5)是指環(huán)境空氣中空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5的顆粒物，由于PM2.5有比表面大和吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，元素較易富集在其表面，通過(guò)不同途徑進(jìn)入人體內(nèi)，有的直接產(chǎn)生危害；有的經(jīng)過(guò)蓄積過(guò)程，在達(dá)到一定數(shù)量后會(huì)引發(fā)呼吸道感染、心血管系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等疾病，對(duì)人的身心健康產(chǎn)生更加嚴(yán)重的危害[1-3]。

近幾年，針對(duì)國(guó)內(nèi)大氣污染研究頗多，主要集中在大氣中元素的污染特征、來(lái)源解析、沉降特征、形態(tài)特征、時(shí)空變化以及重金屬元素風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面。劉威杰等[4]以平頂山市、隨州市和武漢市為代表，將主成分分析與后向氣團(tuán)軌跡結(jié)合，在較大空間尺度上研究了大氣中元素的污染特征及來(lái)源；張國(guó)忠等[5]通過(guò)主動(dòng)采樣與被動(dòng)采樣獲取北京市大氣元素樣品，利用估算法研究元素沉降過(guò)程及特征，明確了大氣元素的消除過(guò)程；曹慶一等[6]研究了內(nèi)蒙古烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園大氣細(xì)顆粒物中汞的存在形態(tài)，發(fā)現(xiàn)PM2.5中汞主要以無(wú)機(jī)態(tài)形式存在；鄭曉霞等[7]運(yùn)用判別分析、Spearman相關(guān)分析和三角圖解等手段，研究北京市大氣降塵中元素的城郊空間分布情況，發(fā)現(xiàn)各元素在空間分布上有明顯的變化規(guī)律；何瑞東等[8]對(duì)鄭州市某生活區(qū)大氣重金屬的生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該研究區(qū)內(nèi)Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)最大；Mn具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

寶雞市位于西安市、蘭州市、成都市和銀川省會(huì)城市的幾何中心，是連接關(guān)中與西北、西南的重要通道[9]，也是關(guān)中-天水經(jīng)濟(jì)區(qū)的唯一副中心城市、絲綢之路經(jīng)濟(jì)帶的沿線(xiàn)城市[10]；同時(shí)國(guó)家環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)主要集中在京津冀、長(zhǎng)三角及汾渭平原區(qū)域，而寶雞市正處于汾渭平原最西端，使得寶雞市大氣污染研究意義重大。寶雞市是西北地區(qū)老工業(yè)基地和裝備制造名城，重工業(yè)約占工業(yè)總產(chǎn)值的50%[11]，工業(yè)生產(chǎn)會(huì)對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生一定壓力。當(dāng)前，針對(duì)寶雞市大氣方面的研究主要集中在顆粒物的污染特征，對(duì)元素的系統(tǒng)分析較少[15]，且僅局限于對(duì)單個(gè)元素的探討，缺乏對(duì)多個(gè)元素的污染分析。筆者從多個(gè)元素著手，分析了寶雞市大氣元素的污染特征，運(yùn)用聚類(lèi)分析法探究大氣元素的來(lái)源，且對(duì)大氣元素的污染進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)概況

寶雞市位于關(guān)中平原最西端，屬于中緯度暖溫帶半濕潤(rùn)氣候區(qū)，南依秦嶺，北靠黃土高原，西處六盤(pán)山南端余脈，三面環(huán)山，成隘口地形。境內(nèi)河流眾多，分屬以渭河為干流的黃河水系和以嘉陵江上游為干流的長(zhǎng)江水系[16]。依托隴海、寶成和寶中等鐵路干線(xiàn)，寶雞市工業(yè)企業(yè)形成了軸線(xiàn)聚集的分布狀態(tài)，主要有渭濱工業(yè)區(qū)、福臨堡工業(yè)區(qū)及陳倉(cāng)區(qū)[17]。

根據(jù)城市功能區(qū)分布，分別在陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局、寶雞文理學(xué)院和監(jiān)測(cè)站設(shè)置采樣點(diǎn)，如圖1所示。

圖1 寶雞市不同采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 Distribution of different sampling points in Baoji City

陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局位于城鄉(xiāng)結(jié)合部，緊鄰交通主干道，且周?chē)笮推髽I(yè)較多。寶雞文理學(xué)院為文教區(qū)，北臨渭河，周?chē)噢k公樓和居民住宅，周?chē)鸁o(wú)污染源排放。監(jiān)測(cè)站位于市區(qū)，周?chē)饕獮樽≌瑓^(qū)和公園綠地。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 采樣點(diǎn)

采樣時(shí)間自2018年11月15日至2019年1月31日。此次采樣期間，陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局采樣點(diǎn)距地面約15 m，使用流速為5 L·min-1的Minivol大氣顆粒物采樣器(Airmetrics公司，美國(guó))；寶雞文理學(xué)院采樣點(diǎn)設(shè)在東校區(qū)明理樓樓頂，距地面約20 m，使用流速為6.7 L·min-1的MET-ONE 8通道超級(jí)粒子采樣器(Metone公司，美國(guó))儀器進(jìn)行監(jiān)測(cè)；監(jiān)測(cè)站使用為流速16.7 L·min-1的TH-16A大氣顆粒物智能采樣儀(武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司，中國(guó))。3個(gè)采樣點(diǎn)使用不同儀器，因此，對(duì)3個(gè)儀器做平行試驗(yàn)，得出r2=0.98，相關(guān)性顯著，說(shuō)明各站點(diǎn)儀器所得數(shù)據(jù)具有可比性。使用直徑為47 mm特氟龍濾膜(Whatman公司，英國(guó))，采樣前、后分別將空白和樣品濾膜放置于恒溫恒濕箱(平衡溫度為20～23 ℃，相對(duì)濕度為30%～40%)內(nèi)24 h，而后用精度為10 μg的天平稱(chēng)重(BT125D型，Sartorius集團(tuán)，德國(guó))，每個(gè)樣品稱(chēng)量3次取平均值，每2次稱(chēng)重之間誤差：空白濾膜<20 μg，樣品濾膜<50 μg；稱(chēng)重后的樣品用濾紙包裹好置于冰箱(3 ℃)待分析。此次采樣監(jiān)測(cè)儀器及技術(shù)滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[18]。

使用Epsilon4能量色散X射線(xiàn)熒光分析儀(ED-XRF)(帕納科公司，荷蘭)進(jìn)行元素分析。對(duì)Na、K、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn、Pb、Sc、V、Cr、Co、Ni、Se和Ba等18種元素含量進(jìn)行測(cè)定。樣品測(cè)定之前從數(shù)據(jù)庫(kù)中選取目標(biāo)元素測(cè)量譜線(xiàn)并校正，根據(jù)儀器輸出的線(xiàn)回歸校正模型對(duì)樣品含量和強(qiáng)度進(jìn)行回歸分析，建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，求出回歸方程斜率。根據(jù)目標(biāo)元素特征峰強(qiáng)度的測(cè)量值和校準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率計(jì)算元素含量。分析時(shí)每8個(gè)樣品中重復(fù)檢測(cè)1個(gè)樣品，以確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)共分析樣品231個(gè)，平行樣品27個(gè)。平行樣品偏差平均值為：Na(1.73%)，K(1.47%)，Mg(0.72%)，Al(0.91%)，Ca(0.91%)，Ti(1.70%)，Mn(1.07%)，F(xiàn)e(0.58%)，Cu(2.66%)，Zn(0.98%)，Pb(1.96%)，Sc(20.23%)，V(4.84%)，Cr(3.73%)，Co(18.93%)，Ni(8.00%)，Se(12.56%)和Ba(7.35%)。由偏差均值可知，痕量元素由于其濃度較低，平行樣品的偏差較高；一些濃度較高的元素，偏差不超過(guò)20%，表明此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有效。

1.2.2 富集因子法

富集因子是通過(guò)元素的實(shí)測(cè)值和背景值的比值來(lái)表征人類(lèi)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響程度的一項(xiàng)指標(biāo)[19]。計(jì)算公式如下。

(1)

式中：EF是富集因子；ci是待測(cè)元素的質(zhì)量濃度；cr是對(duì)照元素的質(zhì)量濃度，分子的含義是樣品中待測(cè)元素與對(duì)照元素的濃度比值，分母的含義為地殼中待測(cè)元素與對(duì)照元素的濃度比值。國(guó)際上一般選取地殼中大量存在且穩(wěn)定性較好的Al、Fe和Si作為對(duì)照元素[20]，富集因子EF的等級(jí)劃分以及來(lái)源如表1所示。

表1 富集因子(EF)等級(jí)劃分表[21]Table 1 Classification table of enrichment factor (EF)[21]

1.2.3 聚類(lèi)分析法

聚類(lèi)分析是一種探究污染物來(lái)源的統(tǒng)計(jì)方法，將抽象的研究對(duì)象依據(jù)其之間的相似性特征，分到不同類(lèi)別。同類(lèi)數(shù)據(jù)相似性較高，不同類(lèi)數(shù)據(jù)相似性較低[22]。本研究運(yùn)用聚類(lèi)方法分析不同元素之間的相似性，以便探索污染物來(lái)源。

1.2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，計(jì)算重金屬通過(guò)呼吸途徑對(duì)特定人群健康的危害程度[23]。先計(jì)算各重金屬對(duì)特定人群的日均暴露量(ADD)，再計(jì)算各重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(HQ)和致癌風(fēng)險(xiǎn)值(ILCR)。計(jì)算公式如下。

(2)

HQ=ADD/RFD

(3)

ILCR=ADD×SF

(4)

式中：RFD為參考劑量，SF為通過(guò)呼吸吸入的元素的癌癥風(fēng)險(xiǎn)斜率因子，其余各項(xiàng)參數(shù)意義及取值如表2所示。

表2 暴露參數(shù)值[24]Table 2 Values of exposure parameters[24]

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 PM2.5及元素的時(shí)間變化特征

2018年11月PM2.5月平均濃度為72.8 μg·m-3；2018年12月PM2.5月平均濃度為81.8 μg·m-3，超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75 μg·m-3)[25]的時(shí)間有15 d；2019年1月PM2.5月平均濃度為115.6 μg·m-3，超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間有16 d，研究期間污染濃度1月>12月>11月。

寶雞市PM2.5質(zhì)量濃度日變化如圖2所示，2018年12月2日出現(xiàn)第一個(gè)峰值，質(zhì)量濃度為168.3 μg·m-3，是國(guó)家二級(jí)日標(biāo)準(zhǔn)的1.24倍；2018年12月20日出現(xiàn)第2個(gè)峰值，質(zhì)量濃度為180.5 μg·m-3，是國(guó)家二級(jí)日標(biāo)準(zhǔn)的2.4倍；2019年1月3日出現(xiàn)第3個(gè)峰值，質(zhì)量濃度為238.0 μg·m-3，是國(guó)家二級(jí)日標(biāo)準(zhǔn)的3.2倍；2019年1月6日出現(xiàn)最高峰值，當(dāng)天日均濃度為282 μg·m-3，是國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的3.76倍。2019年1月6日之前，任一峰值都較前一個(gè)峰值高；2019年1月6日之后，任一峰值都較前一個(gè)峰值低。每一峰值形成的前幾日PM2.5濃度逐漸累積升高，每一峰值之后PM2.5濃度急劇下降，這可能與風(fēng)速大小有關(guān)(圖2)，風(fēng)速較大時(shí)，空氣流動(dòng)性較強(qiáng)，利于污染物擴(kuò)散。2019年1月6日峰值較為特殊，沒(méi)有逐漸累積，而呈急速升高趨勢(shì)；峰值之后PM2.5濃度急劇下降。

圖2 寶雞市PM2.5質(zhì)量濃度日變化及風(fēng)速分布圖Fig. 2 Diurnal distribution of PM2.5 mass concentration and wind speed in Baoji City

寶雞市冬季元素濃度大小依次為Ca、K、Fe、Al、Na、Mg、Zn、Ti、Mn、Pb、Cu、Ba、Cr、V、Sc、Ni、Se和Co，與徐靜等[26]在北京市所得結(jié)論大致相同。Ca、K、Fe、Al、Na和Mg為同一數(shù)量級(jí)，6種元素濃度之和占總元素的93.0%；Zn、Ti、Mn和Pb為同一數(shù)量級(jí)，4種元素濃度之和占總元素的6.4%，這可能是與寶雞市區(qū)周邊有大型鉛鋅冶煉廠有關(guān)，伴隨著冬季盛行的東北風(fēng)，污染物較容易擴(kuò)散到寶雞市區(qū)；剩余痕量元素占比為0.6%。大氣中元素日變化趨勢(shì)如圖3所示，Ti、Al、Ca、Sc、Fe、Co、Ba、K和Mg等9種元素有相同的變化趨勢(shì)，分別在2018年11月22日、2018年11月26日、2018年12月3日和2018年12月20日出現(xiàn)峰值，與PM2.5質(zhì)量濃度日變化一致。Cu、V、Cr和Pb這4種元素具有較高一致性，在2018年12月5日質(zhì)量濃度達(dá)到峰值，其余時(shí)間Cu、V、Cr和Pb的質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。Zn、Na、Se和Mn的質(zhì)量濃度在整個(gè)冬季波動(dòng)幅度較大，頻率較高。而Ni的峰值在2019年1月7日，與這與張紅芳等[15]在寶雞市的研究中得出Cu、Pb與Ni相關(guān)性不顯著的結(jié)論一致。PM2.5濃度在2019年1月6日達(dá)到峰值，而元素濃度中除Ni有明顯升高外，其他元素變化均不明顯?？赡苡捎诋?dāng)天濕度較大(RH=70.7)[27]，大氣中元素發(fā)生濕沉降[5]，導(dǎo)致元素質(zhì)量濃度較低。

圖3 大氣中元素日變化趨勢(shì)圖Fig. 3 Diurnal trends of elements in the atmosphere

2.2 PM2.5及元素的空間變化特征

3個(gè)站點(diǎn)PM2.5的平均濃度值分別為107.0 μg·m-3(陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局)>93.0 μg·m-3(監(jiān)測(cè)站)>86.5 μg·m-3(寶雞文理學(xué)院)，均超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率分別為42.7%、15.3%和24%。PM2.5濃度的空間分布如圖4所示，總體來(lái)看，陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局占PM2.5總濃度比重最高，說(shuō)明從寶雞市整體來(lái)講，陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局站點(diǎn)污染較為嚴(yán)重；但在2018年11月22日、2018年11月28日、2018年12月20日和2019年1月28日時(shí)，監(jiān)測(cè)站PM2.5濃度占比最高，尤其在2018年11月22日時(shí)監(jiān)測(cè)站占比達(dá)53.3%，結(jié)合圖3可知，這幾日Ti、Al、Ca和Fe濃度較高且變化基本一致，推測(cè)監(jiān)測(cè)站在這幾日可能受局部揚(yáng)塵源污染。在2018年12月1日、2018年12月15日、2019年1月19日和2019年1月22日時(shí)，陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局分別占PM2.5總濃度的46.4%、48.0%、51.9%和61.9%，同時(shí)這幾日對(duì)應(yīng)的寶雞市冬季PM2.5質(zhì)量濃度為峰值前的累積階段，推測(cè)寶雞市PM2.5質(zhì)量濃度中陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局站點(diǎn)貢獻(xiàn)率較高。寶雞文理學(xué)院站點(diǎn)PM2.5質(zhì)量濃度占比在17%～43%之間，變化幅度不大，較為穩(wěn)定。

圖4 寶雞市PM2.5質(zhì)量濃度空間變化分布圖Fig. 4 Spatial distribution of PM2.5 mass concentration in Baoji City

不同站點(diǎn)各元素占比不同，陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局中K占比最高，為該站點(diǎn)所有元素濃度的21.6%，Ca、Fe、Al、Na、Mg、Zn和Ti等占比依次遞減；寶雞文理學(xué)院中K占比最高，為該站點(diǎn)所有元素濃度的22.1%，F(xiàn)e、Ca、Al、Na、Mg、Zn和Ti等占比依次遞減，可以看出，寶雞文理學(xué)院與陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局元素濃度占比排序差異不大；監(jiān)測(cè)站中Ca占比最高，為該站點(diǎn)所有元素濃度的26.1%，F(xiàn)e、K、Al、Na、Mg、Ti和Zn等占比依次遞減。由圖5可知，不同元素在各站點(diǎn)分布也有所差異，Al、Ca、Fe、Sc和Ba濃度變化趨勢(shì)基本保持一致，表現(xiàn)為監(jiān)測(cè)站>陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局>寶雞文理學(xué)院；Mn、Cu、Cr和Co均表現(xiàn)為監(jiān)測(cè)站>寶雞文理學(xué)院>陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局；K、Mg、V、Ti和Ni表現(xiàn)為陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局>監(jiān)測(cè)站>寶雞文理學(xué)院；Zn、Pb和Se表現(xiàn)為陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局>寶雞文理學(xué)院>監(jiān)測(cè)站，可能是由于冬季陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局周?chē)嬖谝欢ǖ纳⒚喝∨F(xiàn)象。

圖5 元素濃度在各站點(diǎn)的占比分布Fig. 5 The distribution of element concentration at each sampling site

2.3 大氣元素的來(lái)源解析

2.3.1 富集因子

根據(jù)式(1)，以Al作為參考元素，計(jì)算出寶雞市PM2.5中元素的EF，如表3所示。Ca、Fe、Na、Mg、Mn、Ba、V和Sc的EF值在3個(gè)站點(diǎn)均<10，表明這幾種元素濃度主要受自然源影響。作為表征地殼元素的Ca、Fe、Na和Mg，主要源于土壤、揚(yáng)塵和巖石風(fēng)化[28]。Cu的EF值在10～100之間，屬于中度污染，既受自然源影響，也受人為源影響[29]。Zn和Pb的EF值在每個(gè)站點(diǎn)均>100，說(shuō)明Zn和Pb高度富集，主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)，張紅芳等[15]的研究也表明Zn和Pb元素在寶雞市富集明顯。

Sc的EF值在陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局和寶雞文理學(xué)院均<10，而在監(jiān)測(cè)站達(dá)到25.0，說(shuō)明Sc在監(jiān)測(cè)站受自然源和人為源雙重影響；Cu的EF值在各站點(diǎn)均>10，但陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局的值最接近于10，表明該站點(diǎn)Cu有富集但不明顯。Pb的EF在380～590之間，Zn的EF在120～270之間，說(shuō)明寶雞市Pb的富集程度遠(yuǎn)大于Zn；Zn和Pb的EF值在陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局和寶雞文理學(xué)院基本一致，說(shuō)明兩地的2種元素富集程度相當(dāng)；Zn和Pb的EF值在監(jiān)測(cè)站最小，相對(duì)于其他站點(diǎn)，該站點(diǎn)受人類(lèi)活動(dòng)影響較小。

表3 寶雞市不同采樣站點(diǎn)元素的EFTable 3 The EF of element at different sites in Baoji City

2.3.2 聚類(lèi)分析

運(yùn)用SPSS 25軟件進(jìn)行系統(tǒng)聚類(lèi)分析，得到質(zhì)心聚類(lèi)后的樹(shù)狀圖(圖6)，橫坐標(biāo)為重新標(biāo)度的距離聚類(lèi)組合，橫坐標(biāo)越大表示某一因子貢獻(xiàn)率越大，不同站點(diǎn)的聚類(lèi)分析結(jié)果有所差異。

圖6 PM2.5中元素的聚類(lèi)樹(shù)狀圖Fig. 6 Cluster tree of elements in PM2.5

根據(jù)重新標(biāo)度的距離，將陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局污染物來(lái)源按貢獻(xiàn)率從大到小分為三大類(lèi)。第一大類(lèi)只有K，K是生物質(zhì)燃燒的標(biāo)識(shí)，說(shuō)明第一大類(lèi)來(lái)源于生物質(zhì)燃燒。第二類(lèi)包括Zn、Pb、Ti、Mn、Cu、Cr、Co和Ni等痕量元素，Zn、Cu和Cr表征機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放和輪胎、發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損；Pb濃度的53.8%為燃煤源 ，31.9%為機(jī)動(dòng)車(chē)源[33]，Mn主要來(lái)自煤炭燃燒[34]；Zn、Pb和Co共同來(lái)源主要是工業(yè)排放[35]，Cr同時(shí)也是電鍍和冶金等工業(yè)的主要原料[4]，Ti和Ni主要來(lái)自于工業(yè)源排放[34]，這與該站點(diǎn)周?chē)喙I(yè)企業(yè)的情況相吻合。推斷第二類(lèi)來(lái)自于燃煤源、交通源和工業(yè)源。第三類(lèi)主要包含Al、Fe和Ca，這3種元素的富集因子<10，主要來(lái)自于地殼，所以該站點(diǎn)污染物來(lái)源的第三類(lèi)為揚(yáng)塵源。陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局元素來(lái)源貢獻(xiàn)：生物質(zhì)燃燒>交通源、燃煤源和工業(yè)源>揚(yáng)塵源。

寶雞文理學(xué)院的污染物來(lái)源類(lèi)別與陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局類(lèi)別相似，不同的是，陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局第二類(lèi)來(lái)源較寶雞文理學(xué)院的比重更高；寶雞文理學(xué)院生物質(zhì)燃燒比重較陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局的更大，這與富集因子所得出的結(jié)論相吻合。

根據(jù)重新標(biāo)度的距離，將監(jiān)測(cè)站污染物來(lái)源按貢獻(xiàn)率從大到小分為三大類(lèi)，Ca單獨(dú)為第一類(lèi)，F(xiàn)e、Al和K為第二類(lèi)，Mn、Zn、Ti、Na和Mg為第三類(lèi)。Ca的富集因子<10，主要來(lái)源于自然源，包括建筑塵、道路塵和土壤塵。該站點(diǎn)位于城區(qū)，多受建筑塵和道路塵影響，推斷第一大類(lèi)來(lái)自于揚(yáng)塵源。Fe、Al和K這3種元素中K和Fe占比相當(dāng)，但K的富集因子較大，貢獻(xiàn)率較高，又因K主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒，推斷第二大來(lái)源為生物質(zhì)燃燒。Mn、Zn和Ti來(lái)自于汽車(chē)尾氣排放以及輪胎、發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損，又因Zn、Ti、Mn和Pb之和占該站點(diǎn)痕量元素總濃度的87.4%，推斷第三類(lèi)來(lái)自于交通源。監(jiān)測(cè)站元素來(lái)源貢獻(xiàn)率：揚(yáng)塵源>生物質(zhì)燃燒>交通源。

2.4 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本研究對(duì)Pb、V、Ba、Mn、Zn、Ni、Co、Cu和Cr進(jìn)行了非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)；對(duì)Co、Cr和Ni進(jìn)行了致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，元素的RFD(mg·kg-1·d-1)和SF(mg·kg-1·d-1)取值[36]如表4和表5所示。非致癌風(fēng)險(xiǎn)大小按Mn、V、Cr、Co、Pb、Zn、Cu、Ni和Ba的順序依次遞減，這些元素的HQ介于9.9×10-1～1.1×10-6之間，說(shuō)明這些元素對(duì)人體產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小[37]。值得注意的是監(jiān)測(cè)站Mn的HQ在兒童中為0.99，接近于1，在未來(lái)可能會(huì)對(duì)該站點(diǎn)周?chē)鷥和a(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，Mn雖是人體必備的微量元素，但超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)范圍會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)受損[38]。

在人群中，HQ均表現(xiàn)為兒童>男性>女性，說(shuō)明兒童健康最易受到元素非致癌風(fēng)險(xiǎn)的影響。元素的空間分布有所差異，Zn和Pb的HQ表現(xiàn)為陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局>寶雞文理學(xué)院>監(jiān)測(cè)站；V和Ni的HQ表現(xiàn)為陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局>監(jiān)測(cè)站>寶雞文理學(xué)院；Mn、Co、Cu和Cr的HQ表現(xiàn)為監(jiān)測(cè)站>寶雞文理學(xué)院>陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局。

Co、Cr和Ni這3種重金屬元素中Cr的ILCR最高，Cr在兒童群體中均處于10-6～10-4，說(shuō)明Cr對(duì)兒童健康有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)[39]，這與Peng等[40]對(duì)湖州市重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果一致。Ni和Co的ILCR均<10-6，說(shuō)明Ni和Co的致癌風(fēng)險(xiǎn)不明顯。Co、Cr和Ni的致癌風(fēng)險(xiǎn)與非致癌風(fēng)險(xiǎn)一致，在不同群體中，ILCR表現(xiàn)為兒童>男性>女性。在不同空間中，Ni的ILCR表現(xiàn)為陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局>監(jiān)測(cè)站>寶雞文理學(xué)院；Co和Cr的ILCR表現(xiàn)為監(jiān)測(cè)站>寶雞文理學(xué)院>陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局。

綜上所述，本研究結(jié)果表明：

(1)PM2.5濃度日變化峰值與元素日變化峰值基本保持一致；PM2.5濃度空間上表現(xiàn)為陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局>監(jiān)測(cè)站>寶雞文理學(xué)院，而不同元素在空間上的表現(xiàn)各有不同。

(2)寶雞市冬季PM2.5中元素來(lái)源在不同站點(diǎn)有所差異。陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局元素來(lái)源：生物質(zhì)燃燒>燃煤源、交通源和工業(yè)源>揚(yáng)塵源。監(jiān)測(cè)站元素來(lái)源：揚(yáng)塵源>生物質(zhì)燃燒>交通源。寶雞文理學(xué)院與陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局來(lái)源類(lèi)別相似，但各類(lèi)別貢獻(xiàn)率不同。

表4 不同采樣站點(diǎn)的元素在不同人群中的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(HQ)Table 4 The hazard quotient (HQ) for non-carcinogenic risk of different element in different populations at three sampling sites

表5 不同采樣站點(diǎn)的重金屬在不同人群中的致癌風(fēng)險(xiǎn)值(ILCR)Table 5 The increased lifetime cancer risk (ILCR) of heavy metals in different populations at three sampling sites

(3) 非致癌元素中Mn的HQ>1，對(duì)健康會(huì)產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)；致癌元素中Cr的ILCR處于10-6～10-4之間，對(duì)健康有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。HQ和ILCR在不同群體中均表現(xiàn)為兒童>男性>女性。Co和Cr的HQ和ILCR均表現(xiàn)為監(jiān)測(cè)站>寶雞文理學(xué)院>陳倉(cāng)區(qū)環(huán)境保護(hù)局。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所和中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供的支持！

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