丁婷婷，杜士林,2，王宏亮，張亞輝,*，王一喆，何連生

1. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境分析測試技術(shù)中心，北京 100012 2. 桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004

沙潁河是淮河流域最大的一條支流，西起河南省伏牛山，跨豫、皖兩省，流經(jīng)鄭州、平頂山、漯河、周口和阜陽等市，東至安徽省潁上縣沫河口入淮河。全長約620 km，流域面積39 880 km2，接近淮河流域總面積的1/7。沙潁河子流域是淮河流域上游污染問題突出、污染貢獻大的流域之一，同時也是一個多閘壩、高污染和人口密集的典型流域[1]。硝基苯具有強烈的致癌性、致突變性和化學(xué)穩(wěn)定性，且難以被微生物降解，已經(jīng)成為國際公認(rèn)的重點環(huán)境污染物之一[2]。2001年硝基苯被歐盟“巴塞爾公約”列入環(huán)境優(yōu)先控制有毒有機污染物名單。硝基苯是化學(xué)工業(yè)大量使用的化工原料和反應(yīng)中間體，并廣泛用于染料和農(nóng)藥的生產(chǎn)[3]，因此有很多途徑進入到環(huán)境當(dāng)中。在中國各大水體中均有硝基苯的檢出，如長江[4-5]、黃河[6]、松花江和遼河[7]。高繼軍[8]對我國地表水10個流域水系(包括淮河流域)的有機物污染進行研究，報道了硝基苯在我國地表水中的檢出率為83.2%，污染具有普遍性。沙潁河流域重污染行業(yè)中化工、制藥和印染等占有很大比例，硝基苯作為主要污染物之一不容忽視。然而目前針對沙潁河流域中硝基苯含量的報道幾乎沒有，因此，在沙潁河流域開展硝基苯的研究具有重要意義。

水質(zhì)基準(zhǔn)(WQC)具體是指環(huán)境中污染物對水生生物不產(chǎn)生不良或有害影響的最大劑量或濃度，在水環(huán)境治理中起到至關(guān)重要的作用，然而我國的水質(zhì)基準(zhǔn)還有待進一步發(fā)展，加強完善水質(zhì)基準(zhǔn)體系，尤其加強流域的水質(zhì)基準(zhǔn)具有重大意義。目前中國用于保護地表水的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)(0.017 mg·L-1)是從美國現(xiàn)行的硝基苯人體健康標(biāo)準(zhǔn)中復(fù)制而來的[9]。然而，美國和中國之間有許多物理、化學(xué)和生物因素的差異，這可能會影響某種物質(zhì)在水生生物中的毒性[10-11]，因此，中國現(xiàn)有的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)可能對中國的水生生態(tài)系統(tǒng)過保護或者欠保護。目前我國對于硝基苯的水質(zhì)基準(zhǔn)已有不少研究[12-14]，但針對流域的硝基苯水質(zhì)基準(zhǔn)研究幾乎沒有。對于太湖、遼河等流域的污染物水質(zhì)基準(zhǔn)也有不少研究[15-17]，但都沒有應(yīng)用到環(huán)境暴露濃度的風(fēng)險評估中，所以開展沙潁河流域硝基苯水質(zhì)基準(zhǔn)研究并開展實際暴露濃度的風(fēng)險評估對于保護沙潁河流域水生生物以及流域管理具有重要意義。

本研究針對典型污染物硝基苯，開展沙潁河流域本土生物的水生生物毒性試驗，推導(dǎo)沙潁河流域硝基苯的水環(huán)境基準(zhǔn)值，并對沙潁河流域地表水中硝基苯的實際暴露濃度進行風(fēng)險評估，為更好地治理沙潁河流域中硝基苯污染物提供依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 效應(yīng)評估

1.1.1 數(shù)據(jù)來源

(1)沙潁河流域本土水生生物的搜集主要來自“十二五”重大水專項調(diào)研資料、淮河流域水生生物名錄、圖書《沙潁河常見水生生物圖集》[18]以及沙潁河流域水生生物相關(guān)文獻[19-22]，這為后期毒性數(shù)據(jù)的篩選提供依據(jù)。

(2)搜集迄今已發(fā)表的硝基苯的急、慢性毒性數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)主要來自US EPA的ECOTOX數(shù)據(jù)庫、中國知網(wǎng)等文獻數(shù)據(jù)庫。數(shù)據(jù)收集后，按照生態(tài)毒理數(shù)據(jù)篩查文獻[23]對數(shù)據(jù)進行篩選，剔除不合格的數(shù)據(jù)以及不屬于沙潁河流域水生生物的數(shù)據(jù)。

1.1.2 室內(nèi)毒性試驗

1.1.2.1 實驗藥品

硝基苯(CAS：98-95-3，AR 99%，上海麥克林有限公司)，由于硝基苯較難溶于水，試驗前用二甲基亞砜(CAS：67-68-5，AR 99.99%，上海麥克林有限公司)助溶于超純水中，配制成高濃度母液，再根據(jù)需要稀釋成相應(yīng)濃度，各實驗中最高濃度組中助溶劑含量不超過10‰。

1.1.2.2 受試生物與馴養(yǎng)條件

所選擇的4種受試生物均為沙潁河流域本土物種，包括秀麗白蝦(Exopalaemonmodestus)、黃顙魚(Pelteobagrusfulvidraco)、霍甫水絲蚓(Limnodrilushoffmeistteri)以及河蜆(Corbiculafluminea)。其中，秀麗白蝦、霍甫水絲蚓均購自朝來春花鳥魚蟲市場，黃顙魚購自廣東省水產(chǎn)養(yǎng)殖場，河蜆購自河南省海鮮市場。馴養(yǎng)及試驗用水均為曝氣48 h的自來水，水質(zhì)參數(shù)為：pH 8.08±0.18，溫度(23±1) ℃，溶解氧大于6 mg·L-1，總有機碳(0.43±0.13) mg·L-1，電導(dǎo)率(353±1) μS·cm-1，硬度150 mg·L-1(以CaCO3計)左右。所有生物在實驗前馴養(yǎng)至少7 d，死亡率在5%以內(nèi)。

1.1.2.3 毒性試驗

毒性試驗按照《化學(xué)品測試方法: 生物效應(yīng)卷》[24]執(zhí)行，根據(jù)預(yù)實驗確定正式試驗濃度范圍，正式試驗設(shè)置1個空白對照組，1個溶劑對照組，至少5個濃度組，每組3個平行。急慢性實驗均采用半靜態(tài)試驗方法，每隔2天換一次溶液。其中，急性試驗周期為4 d，期間不喂食；慢性試驗周期為28 d，試驗期間按照0.1%生物質(zhì)量喂食霍甫水絲蚓，一天一次。試驗期間測定溶液的溫度、pH以及溶解氧等水質(zhì)指標(biāo)。對更換前后溶液中的硝基苯濃度進行監(jiān)控，結(jié)果表明，硝基苯的濃度變化在20%以內(nèi)，符合技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定。硝基苯對沙潁河本土水生生物的急性、慢性毒性試驗各項參數(shù)見表1。

表1 4種沙潁河本土淡水水生生物毒性試驗濃度Table 1 The exposure concentration for 4 native aquatic organisms in the Shaying River

急性毒性試驗數(shù)據(jù)使用SPSS 18.0軟件中概率單位回歸法計算半致死濃度LC50，慢性毒性試驗數(shù)據(jù)通過SPSS 18.0軟件中單因素方差分析(One-Way ANOVA)確定最低可見效應(yīng)濃度(LOEC)(P<0.05)和無觀測效應(yīng)濃度(NOEC)[25]以及最大可接受毒性濃度(MATC，LOEC與NOEC的幾何平均值)，將MATC作為最終慢性結(jié)果。魚類慢性試驗以成長為毒性終點，數(shù)據(jù)參照《水生生物監(jiān)測手冊》[26]，使用概率單位法計算20%效應(yīng)濃度(EC20)。

1.1.2.4 水質(zhì)基準(zhǔn)值的推導(dǎo)

重新計算法為US EPA推薦方法[27]，是利用實驗室的配制水和本地物種進行毒性試驗，然后推算出保護本地物種的基準(zhǔn)，主要關(guān)注物種差異，適用于制訂流域基準(zhǔn)。確定沙潁河流域水生生物的種類及毒性數(shù)據(jù)，采用物種敏感度排序法(Species Sensitivity Rank, SSR)計算硝基苯的急性基準(zhǔn)值[28]。將搜集篩選的硝基苯數(shù)據(jù)與本研究補充的毒性數(shù)據(jù)結(jié)合起來，計算每個物種的物種平均急性值(SMAV)和每個屬的屬平均急性值(GMAV)，將GMAV從小到大進行排序，并且將其分配等級r，最小的屬平均急性值的等級為1，最大的屬平均急性值的等級為N(N為屬的個數(shù))，對每個屬平均急性值的累積概率(P)，按公式P=r/(N+1)進行計算，選擇累積概率最小的4個屬平均急性值，用這4個屬平均急性值和它們的累積概率計算最終急性值(FAV)，急性基準(zhǔn)(CMC)即為FAV/2，計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

FAV=eA

(4)

式中：S、L和A為計算中采用的符號，沒有特殊含義；GMAV為屬平均急性值；P為累積概率；FAV為最終急性值。

由于慢性數(shù)據(jù)不足，慢性值(FCV)采用急慢性比值法計算，慢性基準(zhǔn)(CCC)為最終急性值(FAV)與最終急慢性比(FACR)的比值。此外，還與物種敏感度分布法(SSD)[29]計算出的硝基苯基準(zhǔn)值進行對比。

1.2 環(huán)境暴露濃度

1.2.1 樣品采集與處理

分別于2018年平水期(3月)、豐水期(7月)和枯水期(11月)對沙潁河流域主要斷面的40個點位進行地表水樣品采集，使用手持GPS進行導(dǎo)航定位(圖1)。每個采樣點采集2 L表層水樣，暫存于棕色玻璃瓶中，通過0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾，過濾后的水樣通過固相萃取進行富集。對C18固相萃取小柱(SPE小柱，6 mL，500 mg)依次用10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL超純水活化填料，在真空壓力下使2 L水樣以<5 mL·min-1的流速通過小柱進行富集。富集完畢后，用封口膜封存小柱，并用鋁箔紙包好，放入車載冰箱中4 ℃以下避光保存小柱，冷藏狀態(tài)下運輸?shù)綄嶒炇?。干燥后的SPE小柱使用二氯甲烷和正己烷(體積比為1∶1)作為洗脫劑以1 mL·min-1流速洗脫待測物，淋洗液收集于帶刻度的K-D玻璃瓶中，氮吹定容至1 mL，待下一步上機檢測。

圖1 沙潁河流域水樣采樣點分布Fig. 1 Distribution of water sampling sites in the Shaying River Basin

1.2.2 樣品測試與質(zhì)量保證

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對樣品進行分析。進樣模式為進樣量1 μL，分流進樣。色譜柱為Agilent 122-5532，柱流量為1.00 mL·min-1。柱溫程序：初始溫度60 ℃，保留10 min，以10 ℃·min-1的速度上升到200 ℃后，保持10 min，再以15 ℃·min-1的速度上升到250 ℃，保持20 min。離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，溶劑延遲時間為5 min。采用SIM方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品及測試樣品進行測定，選定替代物硝基苯-D5的定量離子(82.0)、定性離子對(128.0/54.0)，硝基苯的定量離子(77.0)、定性離子對(123.0/65.0)，內(nèi)標(biāo)1-溴-2-硝基苯的定量離子(75.0)、定性離子對(50.0/155.0)，并確定硝基苯保留時間為7.472 min。

硝基苯和替代物硝基苯-D5均采用線性校準(zhǔn)曲線進行校準(zhǔn)，其中硝基苯的線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r2=0.9982，硝基苯-D5的線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r2=0.9966。測定過程中，設(shè)置空白和平行，空白未檢測出硝基苯，平行偏差<5%。替代物加標(biāo)回收率為90.1%～103.2%，空白加標(biāo)回收率為73.2%～91.3%。

1.3 生態(tài)風(fēng)險評估方法

采用層級風(fēng)險評估方法(商值法、安全閾值法和聯(lián)合概率曲線法)[30-31]對沙潁河流域豐水期、枯水期和平水期地表水的硝基苯進行生態(tài)風(fēng)險評估。

1.3.1 商值法

商值法(Hazardous Quotient, HQ)是污染物對生物的毒性濃度和污染物在環(huán)境中的暴露數(shù)據(jù)進行整合分析的過程。本文HQ值是將污染物的環(huán)境暴露濃度(EC)除以該物質(zhì)慢性基準(zhǔn)值(CCC)，其結(jié)果按照一定的等級分類，來表征風(fēng)險大小[31]。其中，HQ<0.1，無生態(tài)風(fēng)險；0.1≤HQ<1.0，生態(tài)風(fēng)險較低；1.0≤HQ<10，中等生態(tài)風(fēng)險；HQ>10，生態(tài)風(fēng)險較高。因為使用HQ法進行風(fēng)險評估時，未考慮水體中其他因素對水生生物安全的影響。所以HQ法只能用于生態(tài)風(fēng)險初步評估。

1.3.2 安全閾值法

安全閾值法(Margin of Safety, MOS10)是通過使用生物毒性數(shù)據(jù)累積概率分布10%處的臨界值(SSD10)與污染物環(huán)境暴露濃度累積概率分布90%處的臨界值(ECD90)的比值，來分析目標(biāo)污染物的生態(tài)風(fēng)險程度?？傮w來說，安全閾值法同時使用了污染物毒性效應(yīng)分布曲線與污染物環(huán)境暴露濃度曲線，是在商值法基礎(chǔ)上的延伸。一般MOS10取值為1界定風(fēng)險程度：MOS10<1表明毒性數(shù)據(jù)和暴露濃度的分布具有高重合度并且可能導(dǎo)致對水生生物的高風(fēng)險；MOS10>1表明對水生生物幾乎沒有環(huán)境風(fēng)險[31]。

1.3.3 聯(lián)合概率曲線法

聯(lián)合概率曲線法(Joint Probability Curve, JPC)是基于安全閾值法開發(fā)的聯(lián)合概率曲線，JPC通過Matlab擬合獲得關(guān)系曲線，曲線越靠近X軸，說明目標(biāo)污染物對水生生物的生態(tài)風(fēng)險越小[30]。與前2種方法相比，它能更好地描述環(huán)境風(fēng)險。

2 結(jié)果與討論(Results and discusions)

2.1 沙潁河本土生物毒性試驗結(jié)果

在急性、慢性毒性試驗過程中，空白對照組和助溶劑對照組的水生生物均未出現(xiàn)死亡。急性實驗結(jié)果如表2所示，硝基苯對4種沙潁河本土生物的毒性大小為：黃顙魚(LC50=17.397 mg·L-1)>秀麗白蝦(LC50=45.436 mg·L-1)>河蜆(LC50=119.069 mg·L-1)>霍甫水絲蚓(LC50=178.299 mg·L-1)，黃顙魚為最敏感生物，霍甫水絲蚓為最不敏感生物。有研究報道，硝基苯對于黃顙魚的96 h-LC50為81.57 mg·L-1[16]，高于本研究，可能因為所選的黃顙魚規(guī)格大小不同，導(dǎo)致其對污染物敏感性不同。楊揚等[32]的研究結(jié)果中，硝基苯對霍甫水絲蚓96 h-LC50為285. 76 mg·L-1，表現(xiàn)為低等毒性，與本文中霍甫水絲蚓為不敏感生物結(jié)果一致。

表2 硝基苯對4種本土水生生物的急性毒性試驗結(jié)果Table 2 Acute toxicity test results of nitrobenzene on 4 native aquatic organisms

由表3可知，硝基苯對黃顙魚的慢性試驗中，秀麗白蝦和黃顙魚28 d-NOEC分別為2.858 mg·L-1和3.429 mg·L-1；28 d-LOEC分別為5.144 mg·L-1和6.173 mg·L-1；黃顙魚以生長為毒性終點的28 d-EC20為4.538 mg·L-1。黃顙魚以生長為毒性終點與以死亡為毒性終點的敏感度相當(dāng)。硝基苯慢性毒性研究表明，硝基苯能抑制生物發(fā)育[33]，導(dǎo)致生物體重減輕。Zheng等[30]基于6個不同的毒性終點研究了莠去津?qū)λ锏亩拘孕?yīng)，發(fā)現(xiàn)繁殖是最敏感的毒性終點，其次分別為基因、行為、生化和生長，致死為最不敏感的毒性終點。這與本文結(jié)果不同，可能因為莠去津具有強烈內(nèi)分泌干擾物效應(yīng)，直接影響生物的繁殖，而硝基苯主要抑制生物發(fā)育，不同污染物對水生生物的毒性機理不同。

表3 硝基苯對2種本土水生生物的慢性毒性試驗結(jié)果Table 3 Chronic toxicity test results of nitrobenzene on 2 native aquatic organisms

2.2 沙潁河流域硝基苯水生生物基準(zhǔn)閾值推導(dǎo)

搜集篩選了硝基苯對沙潁河流域本土水生動物急性毒性數(shù)據(jù)共19個，慢性毒性數(shù)據(jù)共7個，對淡水植物的毒性數(shù)據(jù)7個。將搜集篩選的硝基苯數(shù)據(jù)與本研究的試驗數(shù)據(jù)結(jié)合起來進行排序，結(jié)果見表4。

表4 本土水生生物分布與硝基苯急性毒性數(shù)據(jù)Table 4 The distribution of native aquatic organisms and acute toxicity data of nitrobenzene

整理數(shù)據(jù)得出，沙潁河流域生物硝基苯急性毒性數(shù)據(jù)共11個屬，由表4得到GMAV最小的4個生物依次為日本沼蝦(0.039 mg·L-1)、青鳉(1.8 mg·L-1)、鯉魚(1.907 mg·L-1)和黃顙魚(17.397 mg·L-1)。采用SSR法計算得到FAV，結(jié)果如表5所示。

表5 沙潁河流域硝基苯基準(zhǔn)值的計算結(jié)果Table 5 The results of water quality criteria of nitrobenzene in Shaying River Basin

計算得到FAV為0.014 mg·L-1，CMC為0.007 mg·L-1。黃顙魚、大型溞和秀麗白蝦的急慢性比(ACR)分別為3.836、5.132和11.851，通過這3種水生生物ACR的幾何平均值算出FACR為6.156。FCV為FAV/FACR，CCC為FCV和植物毒性終值兩者中的最小值(FPV，3.2 mg·L-1)，得出CCC為0.002 mg·L-1。此外，采用物種敏感度分布法(SSD曲線用Log-logistic函數(shù)進行擬合)得出硝基苯的急性、慢性基準(zhǔn)值分別為0.208 mg·L-1和0.034 mg·L-1。SSD法求得的沙潁河流域硝基苯基準(zhǔn)值高于SSR法，主要因為SSD法更多地依賴整體毒性數(shù)據(jù)對基準(zhǔn)的影響，不能考慮到敏感生物的毒性數(shù)據(jù)。所以SSD法與SSR法推導(dǎo)的硝基苯基準(zhǔn)值有一定差異，甚至不是一個數(shù)量級，本文采用SSR法的計算結(jié)果。

Yan等[34]用SSR法推導(dǎo)出國家層面的硝基苯急性基準(zhǔn)值(0.018 mg·L-1)高出沙潁河流域的基準(zhǔn)值2倍多。閆振廣等[35]在研究中報道了四大流域的鎘急性基準(zhǔn)值，其全部小于國家鎘的基準(zhǔn)值，這與本文結(jié)果相似。首先，水生生物的區(qū)系分布具有很強的地域性，這不僅體現(xiàn)在國內(nèi)外物種差異中，在中國不同流域水環(huán)境中分布的水生生物也會存在較大差異，因而不同流域的基準(zhǔn)值也會不同[36-37]。由于物種分布差異對流域的基準(zhǔn)推導(dǎo)有直接影響，因此受試生物的篩選是水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)的重點之一。本文篩選的水生生物均為沙潁河流域內(nèi)的本土水生生物，補充沙潁河流域本土生物毒性數(shù)據(jù)時所選取的生物均為沙潁河流域的優(yōu)勢物種。在沙潁河流域中，鯽魚(Carassiusauratus)為重要經(jīng)濟魚種，黃顙魚(Pelteobagrusfulvidraco)和長吻鮠(Leiocassislongirostris)均為重點保護物種，烏鱧(Channaargus)、萼花臂尾輪蟲(Brachionuscalyciflorus)和大型溞(Daphniamagna)均為國際通用物種，霍甫水絲蚓(Limnodrilushoffmeisteri)、銅銹環(huán)棱螺(Bellamyaaeruginosa)、河蜆(Corbiculafluminea)和秀麗白蝦(Exopalaemonmodestus)均為沙潁河流域的優(yōu)勢物種[38]，可作為基準(zhǔn)研究的受試生物。因此，在推導(dǎo)沙潁河流域水質(zhì)基準(zhǔn)時，可考慮采用上述物種進行毒性試驗。其次，有文獻報道氨氮、鎘等水質(zhì)基準(zhǔn)受到溫度、pH和硬度等水質(zhì)參數(shù)的影響[36,38]，但目前還未有文獻報道水質(zhì)因子對硝基苯基準(zhǔn)的影響。此外，推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)的方法不同也會影響基準(zhǔn)數(shù)值的大小[39]，而污染物的毒性終點也是基準(zhǔn)研究中需要考慮的因素[10,30]。

與中國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值(0.017 mg·L-1)[40]對比，現(xiàn)行的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)對沙潁河流域水生生態(tài)系統(tǒng)不管是短期還是長期都欠保護?！扒繁Ｗo”就不能對水生生物起到保護作用，直接危害到水生態(tài)系統(tǒng)的安全，因此，我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中硝基苯的標(biāo)準(zhǔn)閾值應(yīng)當(dāng)考慮到特定流域的特征，如水生生物種類差異，以使得基于流域水環(huán)境推導(dǎo)得出的基準(zhǔn)值可以為大多數(shù)生物提供適當(dāng)保護。

2.3 沙潁河流域硝基苯的生態(tài)風(fēng)險評估

2.3.1 商值法生態(tài)風(fēng)險評估

對沙潁河流域40個點位進行硝基苯濃度檢測，總體含量較低，但檢出率較高，平水期、豐水期和枯水期的檢出率分別為80%、100%和97.5%。硝基苯各時期含量統(tǒng)計結(jié)果如表6所示，沙潁河流域地表水中各時期硝基苯平均濃度順序為枯水期>平水期>豐水期，主要原因是夏季雨水多，流域內(nèi)徑流量大，導(dǎo)致河流中硝基苯的濃度降低；反之，冬季雨水少，流域內(nèi)徑流量小，導(dǎo)致河流中硝基苯的濃度增高。計算了不同采樣點間硝基苯濃度的變異系數(shù)以分析其濃度的沿程變化情況。結(jié)果顯示，平水期和豐水期硝基苯濃度含量變異系數(shù)均超過100%，說明各采樣點硝基苯含量存在較大差異。

表6 沙潁河流域地表水硝基苯含量統(tǒng)計Table 6 Statistics of nitrobenzene content in surface water of Shaying River Basin

采用商值法對沙潁河流域硝基苯進行生態(tài)風(fēng)險評估，以沙潁河硝基苯的實際暴露濃度除以沙潁河流域硝基苯的慢性基準(zhǔn)值(0.002 mg·L-1)。沙潁河流域地表水平水期、枯水期和豐水期硝基苯的HQ值空間分布如圖2所示。在3個時期中，沙潁河流域硝基苯處于較低風(fēng)險甚至無風(fēng)險水平，表明沙潁河流域硝基苯對水生生物基本沒有風(fēng)險。

圖2 沙潁河流域水體硝基苯危害商值(HQ)的空間分布Fig. 2 Spatial distribution of hazardous quotient (HQ) values of nitrobenzene in the Shaying River Basin

2.3.2 安全閾值法生態(tài)風(fēng)險評估

采用Log-logistic函數(shù)進行曲線擬合，函數(shù)方程為y=1/{1+exp[(A-x)/b2]}，用軟件Origin8.0繪制的硝基苯環(huán)境暴露濃度累積分布曲線和急性毒性數(shù)據(jù)分布曲線見圖3，擬合曲線的具體參數(shù)見表7，擬合效果較好，可以使用安全閾值法進行生態(tài)風(fēng)險評估。

表7 硝基苯曲線擬合參數(shù)Table 7 The curve fitting parameters of nitrobenzene

圖3 沙潁河流域硝基苯暴露濃度數(shù)據(jù)和生物急性毒性數(shù)據(jù)分布Fig. 3 Distribution of exposure concentration in Shaying River Basin and acute toxicity data of nitrobenzene

運用安全閾值法評估沙潁河流域水體中硝基苯的生態(tài)風(fēng)險，根據(jù)圖3可以得到，硝基苯豐水期、枯水期和平水期環(huán)境暴露濃度累積分布曲線上90%處的濃度(EXD90)分別為59.024、259.507和69.407 ng·L-1，硝基苯物種敏感度分布曲線上10%處的濃度(SSD10)為6.474 mg·L-1，計算出豐水期、枯水期和平水期安全閾值(MOS10)分別為10.97×104、2.49×104和9.34×104，結(jié)果都遠遠大于1。由于慢性毒性數(shù)據(jù)不足，這里使用急性毒性數(shù)據(jù)進行SSD曲線擬合，后續(xù)慢性毒性數(shù)據(jù)有待補充。但從圖3中可以明顯看出，沙潁河流域豐水期、枯水期和平水期的硝基苯暴露濃度均低于硝基苯的慢性基準(zhǔn)值，從而可以推斷沙潁河流域中硝基苯對沙潁河水生生物基本無潛在的生態(tài)風(fēng)險，這與商值法的結(jié)果一致。

2.3.3 聯(lián)合概率曲線法

聯(lián)合概率曲線法顯示線下面積為零，表明沙潁河流域硝基苯無生態(tài)風(fēng)險，這與商值法和安全閾值法評估的結(jié)果一樣。

生態(tài)風(fēng)險評價的目的是定性和定量評估污染物對水生生物的生態(tài)風(fēng)險。目前已經(jīng)開發(fā)了不同的評估方法來評估污染物的環(huán)境風(fēng)險。在這些方法中，商值法(HQ)是最常用的，因為它比較簡單，然而，HQ法進行風(fēng)險評估時，未考慮水體中其他因素對水生生物安全的影響，所以HQ法只能用于生態(tài)風(fēng)險初步評估；安全閾值法(MOS10)同時使用了污染物毒性效應(yīng)分布曲線與污染物環(huán)境暴露濃度曲線，是在商值法基礎(chǔ)上的延伸；聯(lián)合概率曲線(JPC)由環(huán)境暴露濃度與毒性效應(yīng)濃度通過Matlab編程擬合成一條曲線，與前2種方法相比，它能更好地描述環(huán)境風(fēng)險。本文層級風(fēng)險評估結(jié)果一致，即沙潁河水體中硝基苯對沙潁河水生生物基本沒有風(fēng)險，評估結(jié)果為沙潁河流域硝基苯的管理提供參考。

綜上所述，本研究結(jié)果表明：

(1) 硝基苯對秀麗白蝦、霍甫水絲蚓、黃顙魚和河蜆的96 h-LC50分別為45.436、178.299、17.397和119.069 mg·L-1；秀麗白蝦和黃顙魚28 d-NOEC分別為2.858 mg·L-1和3.429 mg·L-1；28 d-LOEC分別為5.144 mg·L-1和6.173 mg·L-1；黃顙魚28 d-EC20為4.538 mg·L-1。

(2) 采用SSR法得出沙潁河流域硝基苯CMC和CCC分別為0.007 mg·L-1和0.002 mg·L-1，結(jié)果低于我國現(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，因此，現(xiàn)行的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)閾值應(yīng)當(dāng)考慮到特定的流域特征，如水生生物種類差異。

(3) 使用層級風(fēng)險評估方法(商值法、安全閾值法和聯(lián)合概率曲線法)對沙潁河流域地表水的硝基苯進行風(fēng)險評估。3種方法風(fēng)險評估結(jié)果一致，沙潁河水體中硝基苯對沙潁河水生生物基本沒有風(fēng)險。

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