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        含十硝基聯(lián)吡唑DNBP-10固體推進劑能量性能的對比研究

        2020-11-13 07:15:42宋小蘭
        固體火箭技術(shù) 2020年5期
        關(guān)鍵詞:氧化劑高能硝基

        翟 威,王 毅,宋小蘭

        (1.中北大學 材料科學與工程學院,太原 030051;2.中北大學 環(huán)境與安全工程學院,太原 030051)

        0 引言

        4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-雙(三硝基甲基)-2H,2′H-3,3′-聯(lián)吡唑,又稱十硝基聯(lián)吡唑(DNBP-10),是俄羅斯?jié)闪炙够袡C化學研究所在2018年合成的一種高能氧化劑[1],是一種新型的有機高能材料。這種氮雜環(huán)材料的分子中含有大量N—N鍵,這在熱力學上十分有利,使其具有較高的生成焓(ΔHf=522.5 kJ/mol[1])。同時,2個三硝基甲基和4個硝基的引入,使得這種材料具有極高的能量密度。其密度ρ=2.02 g/cm3,爆速vD=9320 m/s,與六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)的數(shù)據(jù)接近(ρ=2.04 g/cm3,vD=9500 m/s)[2],明顯高于奧克托今(HMX)的性能(ρ=1.90 g/cm3,vD=9100 m/s)[3]。其摩擦感度(FS=215 N)和撞擊感度(IS=9 J)遠低于CL-20(FS=84 N[4],IS=5 J[4])。因此,僅從單質(zhì)炸藥的角度講,DNBP-10是一種比較鈍感的高能材料,綜合性能優(yōu)于CL-20。

        DNBP-10與CL-20最大的區(qū)別在有效氧含量上。DNBP-10的氧平衡為OBCO2=+10.5%,而CL-20的氧平衡僅為OBCO2=-10.9%。如此高的有效氧含量使得DNBP-10更有希望作為一種高能氧化劑應用在固體推進劑配方中。與高氯酸銨(AP)和二硝酰胺銨(ADN)相比,DNBP-10具有能量高、密度高、感度低等特點。DNBP-10的生成焓遠高于AP(ΔHf=-295.8kJ/mol)[5]和ADN (ΔHf=-148.0 kJ/mol)[6]。在標準條件下(pc=70 atm、pe=1 atm、T0=298 K),DNBP-10單元推進劑的比沖高達Isp=2493.8 N·s/kg,遠高于AP(Isp=1539.6 N·s/kg)和ADN(Isp=1990.2 N·s/kg)。而DNBP-10的機械感度介于AP(IS=20 J,F(xiàn)S>360 N)和ADN (IS=5 J,F(xiàn)S=72 N)之間[1]。另外,由于DNBP-10是一種有機化合物,具有不吸濕的優(yōu)點,所以相對于吸濕的AP和高吸濕性的ADN,DNBP-10的應用更加便利。因此,DNBP-10極有希望作為高能氧化劑應用在固體推進劑中。然而,由于DNBP-10的氧平衡遠低于AP的氧平衡(+34.0%),所以其尚無法完全替代AP作為主氧化劑使用。但如果將DNBP-10定位于一種“具有較高正氧平衡的高能添加劑”來適當?shù)靥娲鶤P,則其對固體推進劑能量性能的貢獻值得探索。

        本研究采用最小自由能法[7],通過NASA-CEA軟件[8]在標準條件下,探討了DNBP-10對端羥基聚丁二烯(HTPB)復合推進劑、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)復合推進劑和復合改性雙基(CMDB)推進劑能量特性的影響規(guī)律,并與ADN、硝酸銨(AN)、HMX和CL-20進行了對比,為DNBP-10在固體推進劑中的應用提供了參考。

        1 DNBP-10的基本性能

        DNBP-10的化學式為C8N14O20,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,在聯(lián)吡唑的結(jié)構(gòu)中接入了2個三硝基甲基和4個硝基。

        圖1 DNBP-10的分子結(jié)構(gòu)式

        DNBP-10是一種無氫炸藥,氮含量為32%,高于AP的氮含量(11.9%),低于ADN的氮含量(45.2%),與HMX(37.8%)和CL-20(38.4%)的氮含量接近。DNBP-10的基本性能列于表1,并與推進劑中常用氧化劑和高能添加劑進行了對比??梢姡珼NBP-10的密度很高,與CL-20幾乎相同。氧平衡達到了+10.5%,明顯高于HMX和CL-20的氧平衡。生成焓遠高于AP、ADN和AN,也高于HMX和CL-20。單元推進劑比沖高于AP、ADN和AN,略低于HMX和CL-20(計算條件:pc=70 atm、pe=1 atm、T0=298 K)。理論爆速遠高于AP、ADN和AN,也高于HMX,與CL-20相近。

        表1 DNBP-10以及其他氧化劑和高能材料的基本性能

        圖2為標準條件下,DNBP-10單元推進劑燃燒產(chǎn)物及其摩爾分數(shù)的計算圖??煽闯?,由于DNBP-10分子中不含氫,因此其燃燒產(chǎn)物中沒有H2和H2O,這對于比沖是一個重大損失。CO的摩爾含量只有3%,而CO2的摩爾含量高達43%,這將導致燃燒產(chǎn)物的相對平均分子質(zhì)量較大,燃燒溫度過高。燃燒產(chǎn)物中O2摩爾含量高達12%,這是其有效氧含量過量所致,對比沖也有較大的負面影響。因此,DNBP-10單元推進劑的比沖小于HMX和CL-20。

        圖2 DNBP-10理論燃燒產(chǎn)物及摩爾含量

        2 含DNBP-10的AP/HTPB/Al能量性能

        AP/HTPB/Al是一種重要的復合推進劑,也是一種典型的復合推進劑。其具有能量高、力學性能好的優(yōu)點,被廣泛用于航天飛機助推器和歐洲阿利亞納5號火箭的助推器中[9-12]。在航天飛機助推器中,其基本配方為AP67.5%/HTPB14%/Al18%/Fe2O3,0.5%,比沖達到2602.6 N·s/kg[12-14]。這是AP/HTPB/Al推進劑能達到的最大比沖。因此,在這里將Fe2O3去掉后,采用了AP68%/HTPB14%/Al18%作為研究的基本配方。研究了用DNBP-10取代AP后對AP/HTPB/Al推進劑能量性能的影響。同時為對比,也研究了用ADN、AN、HMX和CL-20取代AP后對AP/HTPB/Al推進劑能量性能的影響。采用NASA-CEA軟件對所有配方進行了計算,結(jié)果列于表2,計算條件為燃燒室壓力pc=70 atm、噴口壓力pe=1 atm、初始溫度T0=298 K。表2中,Isp為理論比沖,C*為特征速度,Tc為燃燒室溫度,Me為發(fā)動機噴口處燃燒產(chǎn)物的相對平均分子質(zhì)量。

        表2 AP/HTPB/Al推進劑的能量性能

        從表2中可看出,用5%的DNBP-10取代AP后,推進劑的比沖上升了5.1 N·s/kg,特征速度增加了3 m/s。隨著DNBP-10含量的增加,推進劑比沖持續(xù)增加,到20%時達到最高點。這主要是燃燒溫度升高導致的結(jié)果。當DNBP-10對AP的替代率達到30%時,推進劑的能量反而明顯下降。這是推進劑中氧含量不足的結(jié)果。從這些數(shù)據(jù)可看出,在AP/HTPB/Al推進劑中,DNBP-10對AP的替代并不是越大越好。當推進劑中有足夠的氧時,適當用DNBP-10替代AP可在一定程度上提高推進劑的比沖。與AP相比,由于DNBP-10的有效氧含量低,無法完全氧化推進劑中的C、H和Al元素,所以過多地取代AP反而導致推進劑能量性能下降。因此,在AP/HTPB/Al推進劑中,AP的作用仍占主導,DNPB-10只能作為一種能量添加劑來使用,而不是氧化劑。圖3為DNBP-10與ADN、AN、HMX和CL-20對推進劑能量性能貢獻的對比圖。如圖3(a)所示,在對AP的取代量為5%時,含DNBP-10的能量并不是最高的。能量最高的是含ADN的推進劑。從表2還可看出,HTPB-6的燃燒溫度雖然低于HTPB-2的溫度,但其燃燒產(chǎn)物相對平均分子質(zhì)量較HTBP-2更低。這是ADN含氫量高的結(jié)果。圖3(b)顯示,當對AP的取代量為10%時,推進劑的比沖仍然是ADN組的最高,DNBP-10組次之。當對AP的取代量為20%和30%時,仍然是該結(jié)果。因此綜合評價,在AP/HTPB/Al推進劑中,含DNBP-10的推進劑比含有AN、HMX和CL-20的推進劑具有更高的能量性能,即DNBP-10具有更好的應用前景。

        (5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

        3 含DNBP-10的AP/GAP/Al能量性能

        相對于HTPB([C4H6.052O0.052]n[7]),GAP分子結(jié)構(gòu)([C3H5N3O]n[7])中O元素的含量更高,C元素和H元素的含量更低,而N元素是以含能的疊氮基團存在。因此,GAP在保持高能量性能的同時,還能減少對O元素的依賴。與AP/HTPB/Al推進劑相同,對于AP/GAP/Al推進劑,在用DNBP-10替代AP后,推進劑的能量性能也明顯提高。特別是,當替代量達到30%時,推進劑的比沖仍在增加。在表3中,與GAP-1比,GAP-5的比沖增加了40.8 N·s/kg,特征速度提高了25.9 m/s。這完全是燃燒溫度增加的結(jié)果。因此,在AP/GAP/Al推進劑中,DNPB-10的作用比AP強大,可大量替代AP作為推進劑的主氧化劑來使用。同樣,用ADN替代AP后,比沖和特征速度也大幅度增加。但含有ADN的推進劑燃燒溫度均小于GAP-1,而燃燒產(chǎn)物相對平均分子質(zhì)量也均小于GAP-1。這說明同樣是提高了推進劑的能量,但DNBP-10和ADN的作用機理不同。

        表3 AP/GAP/Al推進劑的能量性能

        圖4為 GAP推進劑中不同氧化劑在不同取代量時比沖的對比圖。從圖4可看出,在GAP推進劑中,DNBP-10對能量的貢獻沒有ADN、HMX和CL-20高。在同樣的取代量時,HMX組的比沖最高,CL-20組次之。這說明在GAP推進劑中,有效氧含量的已不占主導作用。與HMX和CL-20相比,DNBP-10主要是在H元素的含量上略有不足。燃燒產(chǎn)物中,H2含量的增加將導致燃燒產(chǎn)物分子量大幅下降,熱-功轉(zhuǎn)換效率極大提高,間接提高了推進劑的比沖。有報道稱,推進劑中,每增加1%的氫含量,相當于增加2000 kJ/kg的生成焓[15]??傮w來說,DNBP-10對能量的貢獻只高于AP和AN,與HMX和CL-20基本相當。因此,在GAP推進劑中,DNBP-10既可以定義為一種高能的氧化劑來替代AP,同時也適合作為高能添加劑來增加推進劑的能量。

        (5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

        4 含DNBP-10的CMDB能量性能

        CMDB推進劑與HTPB推進劑和GAP推進劑不同,它的粘結(jié)劑是硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)。本文在計算時采用的是含氮量為12%的3#硝化棉。3#硝化棉的分子式為[C6H7.7N2.26O9.52]n[7]??煽闯?,NC的氧含量明顯高于HTPB和GAP,碳含量和氫含量也更高。而在CMDB的粘結(jié)體系中,NG(C3H5N3O9)的氧含量也高達63.4%。因此,在CMDB推進劑中,含能添加劑的有效氧含量并不是一個關(guān)鍵的參數(shù)。表4中的計算結(jié)果也證明,用DNBP-10取代AP后,推進劑的能量性能明顯增加。當DNBP-10的取代量達到30%時,推進劑的能量性能達到最高值。CMDB-5的比沖和特征速度分別較CMDB-1增加了50.8 (N·s)/kg和33.9 m/s。與HTPB和GAP推進劑中的情況相同,由于Me的變化并不大,添加DNBP-10后,推進劑能量性能的增加是燃燒溫度升高的結(jié)果。特別是CMDB-5的Tc超過了4000 K。僅從熱力學的角度講,這充分體現(xiàn)了DNBP-10生成焓高及碳含量高的優(yōu)勢。這說明在CMDB推進劑中,DNBP-10可以大量取代AP來提高能量性能。

        表4 CMDB推進劑的能量性能

        如圖5所示,在與ADN、AN、HMX和CL-20對比過程中發(fā)現(xiàn),在CMDB推進劑中,DNBP-10對能量性能的貢獻明顯低于HMX和CL-20,略低于ADN,僅比AN高。能量最高的是含有HMX的配方。

        如圖5(d)所示,在替代量同為30%時,CMDB-5的比沖和特征速度分別較CMDB-17降低了50.5 N·s/kg和42.4 m/s。盡管CMDB-5的燃燒溫度比CMDB-17高了226.2 K,但燃燒產(chǎn)物相對平均分子質(zhì)量卻也高了5.041 g/mol。這是CMDB-5氫含量低的結(jié)果。這說明熱量對能量的貢獻已經(jīng)無法彌補熱-功轉(zhuǎn)換率的降低。同時,CMDB-17的氧平衡也比CMDB-5更合理。因此,對于CMDB推進劑,DNBP-10不是一個理想的能量添加劑,HMX和CL-20表現(xiàn)出了更好的效果,DNBP-10更適用于低氧含量的HTPB推進劑中。

        (5% displacement of AP (b)10% displacement of AP

        5 結(jié)論

        (1)在AP/HTPB/Al推進劑中,將20%的AP替換為DNBP-10后,推進劑的比沖達到最高值。說明用DNBP-10適量替代AP后,可明顯提高推進劑的能量性能,且DNBP-10對推進劑能量性能的貢獻要高于AN、HMX和CL-20,但略低于ADN。

        (2)在AP/GAP/Al推進劑中,將30%的AP替換為DNBP-10后,推進劑的比沖由原來的2609.7 N·s/kg提高到2650.5 N·s/kg。這說明用DNBP-10大量取代AP后,推進劑的能量性能明顯改善而DNBP-10對推進劑能量性能的貢獻低于ADN、HMX和CL-20。

        (3)在CMDB推進劑中,將30%的AP替換為DNBP-10后,推進劑的比沖由原來的2532.9 N·s/kg提高到2583.7 N·s/kg。這說明用DNBP-10取代AP后,推進劑能量性能有所提高,而與其他氧化劑對比,DNBP-10對比沖的貢獻僅高于AN,與ADN相近,遠低于HMX和CL-20。

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